Диазогруппа нуклеофильное замещение

Р-Аминопиридины при взаимодействии с азотистой кислотой обычным образом превращаются в соответствующие соли диазония. В случае же а- и у-амино-пиридинов, если не предприняты особые меры, соли диазония легко гидролизуются в соответствующие пиридоны [163] в результате быстрого присоединения воды к атому углерода, несущему диазогруппу [164]. Тем не менее, при тщательном соблюдении определенных условий возможно использование солей диазония как а-, так и у-аминопиридинов в реакциях нуклеофильного замещения типа реакции Зандмейера без использования медного катализатора [163,165, 166]. [c.131]

Примеры реакций нуклеофильного замещения — замена суль-фогруппы, диазогруппы, галогена в ароматическом ядре и некоторые другие [c.22]

При нагревании диазосоединений в кислом растворе быстро, а при комнатной температуре медленно происходит нуклеофильное замещение диазогруппы на гидроксил воды или на другие нуклеофильные реагенты — ионы хлора, спирты и др. [c.270]

Замена диазогруппы на гидроксильную группу, т е синтез фенолов, имеет большое препаративное значение Это типичная реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ядре, протекающая по мономолекулярному механизму [c.253]

Замещение диазогруппы на гидроксигруппу представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у ароматического атома углерода и формально может рассматриваться как гидролиз соли диазония. [c.413]

Нуклеофильное замещение диазогруппы рассматривается в разд. Г,8.3. [c.473]

Механизм реакций с одноэлектронным переносом подвергнут справедливой критике, как исходя из общих соображений [32], так и применительно к рассматриваемым реакциям дназосоединений [33]. Было указано, например, что в ряде реакций замещения диазогруппы в качестве катализаторов успешно используется медь(И), являющаяся окислителем, а не восстановителем [34], а также соли металлов постоянной валентности (хлорид цинка [35]). Таким образом, в механизме реакций нуклеофильного замещения диазониевой группы остается еще много неясного. [c.436]

Нуклеофильное замещение диазогруппы на оксигруппу осуществляется, если раствор соли диазония медленно прибавляют в относительно большой объем горячей разбавленной серной кислоты [c.468]

Нуклеофильное замещение диазогруппы [c.83]

Реакции замещения диазогруппы на различные нуклеофильные реагенты рассмотрены в гл. 6. [c.409]

Реакции нуклеофильного ароматического замещения, активированные диазогруппой [c.1714]

Замещение диазогруппы на галоген осуществляется очень легко. Использование сильно нуклеофильного иодид-иона (в виде водного раствора иодида калия) приводит к образованию иодбензола. Бромид- и хлорид-ионы — менее сильные нуклеофилы, и поэтому реакции бромида или хлорида калия пе могут привести к аналогичным результатам. Однако если соль диазония обрабатывать при обычной температуре бромидом или хлоридом меди(1) в растворе кислоты, то в кольцо может быть легко введен атом хлора или брома [c.469]

Фактически происходит гидролиз, а точнее замещение диазогруппы на гидроксил, а еще точнее - нуклеофильное 8 1 замещение. [c.415]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Механизм реакций следует рассматривать как нуклеофильное замещение диазогруппы соответствующим анионом. Катализатор способствует, по-видимому, разрыхлению связи бензольного ядра с азотом, что формально можно представить как образование фенилкатиона (СвН+), реагирующего с нуклеофилом (анионом). Вместе с тем соли диазония способны разлагаться гомолитически [c.264]

Замещение диазогруппы на иод осуществляют обработкой раствора диазониевой соли на холоду иодистым калием и последующим нагреванием смеси. Вероятно, получившийся в первой стадии реакции неустойчивый иодистый фенилдиазоний при нагревании разлагается с выделением азота и образованием иодбен-зола. Как и синтез фенола, реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения [c.224]

Однако недавно был предложен новый оригинальный подход к интерпретации механизма нуклеофильного замещения диазогруппы в катионе арендиазония, в котором не привлекаются представления об одноэлектронном переносе от восстановителя к окислителю. Взаимодействие катиона диазония АгЫз" " с нуклеофильным агентом Х рассматривается в рамках термодинамического цикла, включающего три последовательных процесса (1) ионизацию, (2) окислительно-восстановительную димеризацию и (3) радикальное диспропорционирование [c.622]

При этом следует иметь в виду, что диазогруппа-сильнейший электроноакцепторный заместитель и что благодаря этому при реакциях ее замещения, а иногда и просТЬ при диазотировании, может также происходить нуклеофильное замещение находящихся в п- или о-положениях галогена или нитрогруппы [c.252]

В то же время многие фторпроизводные ароматического ряда представляют большой интерес как инсектициды, реактивы для идентификации, лекарственные и технически полезные вещества Одним из удобных методов введения фтора в ароматическое ядро является замена диазогруппы на фтор (по Шиману) При добавлении к растворам солей диазония растворов тетра-фтороборатов натрия и аммония (аналогичная соль калия плохо растворима в воде) выпадает устойчивое соединение - тетрафтороборат диазония, которое легко выделить в твердом виде При нагревании этих тщательно высушенных солей происходит их пиролиз, приводящий к соответствующим арилфторидам Реакция протекает по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения, при этом арил-катион отрывает анион фтора от комплексного аниона [c.255]

Реакция ускоряется при наличии электроноотталкивающих или электронодонорных заместителей (с + - - и - - -эффектами) в орто-и пара-положениях по отношению к диазогруппе, так как отщеплению этой группы благоприятствует большая электронная плотность у реакционного центра. Таким образом, эффекты ориентации, вызываемые заместителями, здесь противоположны наблюдаемым в нуклеофильном замещении и тождественны эффектам при электрофильпом замещении. [c.48]

По механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения (5лг1) идут реакции замещения диазогруппы на гидроксильную группу, алкоксильную группу, фтор. [c.135]

Наряду с рассмотренным выше нуклеофильным замещением тозил-, ОКСИ-, нитратных и некоторых других групп непосредственно в элементарном звене макромолекулы целлюлозы, реакция, протекающая по этому механизму, может быть осуществлена для эфиров целлюлозы, содержащих ароматические аминогруппы,—эфиров целлюлозы и 4-р-оксиэтилсульфониланилина или 4- -oк иэтил-сульфонил-2-аминоанизола. При диазотировании ароматических аминогрупп этих эфиров образуются диазогруппы, которые могут быть легко замещены на атомы галоида, а также на нитрильную, сульфгидрильную, оксимидиую, [c.37]

Недавно предложен новый подход к механизму нуклеофильного замещения диазогруппы — без представления об одноэлектронном переносе [33]. Взаимодействие диазоний-катиона с основанием ( ) трактуется в виде термодинамического цикла (63), состоящего из трех процессов ионной моляризации (а), окислительновосстановительной димеризации (б) и радикального диспропорци- [c.436]

Для введения боковых цепей в маркомолекулы ПВС можно использовать реакции привитой полимеризации и привитой поликонденсации. Активные центры для роста цепей прививаемого полимера можно создавать введением в макромолекулу ПВС групп, способных участвовать в реакциях полимеризации и нуклеофильного замещения, радиационным воздействием и т. д. Для проведения реакций привитой полимеризации на ПВС волокнах можно использовать образование в них карбонильных, карбоксильных, гидро-перекисных, диазогрупп, а также двойных связей [10, 51]. [c.323]

Несколько лет тому назад Корнблюм указал на то, что на протяжении многих десятилетий общепринятая трактовка взаимодействия диазониевых солей со спиртами была ошибочной. В 1864 г. Грисс писал, что при действии этилового апирта на сернокислый или азотнокислый фенилдиазоний образуется бензол и ацетальдегид. Хотя многими исследователями, в том числе и Ганчем, было показано, что при таком взаимодействии прежде всего происходит нуклеофильное замещение, приводящее к образованию фенетола (С6Н5ОС2Н5), а образование бензола происходит лишь с пятипроцентным. выходом, тем не менее в учебниках так называемое восстановительное разложение диазосоединений рассматривается как метод замещения аминогрупп атомом водорода. При этом работа Ганча рассматривается как доказательство того, что разложение в метаноле приводит к соответствующему метоксильному производному, а в этаноле, благодаря восстановлению, основной продукт реакции образуется в результате замещения диазогруппы водородом. [c.88]

Кажущееся различие в реакционной способности этих обоих диазоостатков происходит скорее всего потому, что сочетание такого бисдиазосоединения с 2 эквивалентами амина или фенола не только в сильнокислой среде, но и. при всех условиях является ступенчатой реакцией. Скорость реакции первого сочетания, благодаря наличию второго остатка диазония у бензольного или дифенильного ядра, сильно увеличивается, так как диазоний является чрезвычайно сильной отрицательной группой (выраженные по Ингольду М- и /-эффекты). Это оказывается, например, в том, что остаток диазония облегчает нуклеофильное замещение в ароматическом ядре в большей мере, чем классическая для этой реакции нитрогруппа. Шу-тисоен упоминает о том, что. первая диазогруппа tt-бис-диазо-бензола в сильнокислой среде так же хорошо сочетается, как и 2,4,6-тринитродиазобензол. Активирующий эффект остатка [c.204]

Электрофильная сила диазоний-катиона сравнительно невысока, так как в рассредоточении положительного заряда в нем участвуют я-электроны бензольного ядра (ч-Л/-эффект фенильной группы), в котором в орто- и пара-положениях по отношению к группе N2+ создается значительный дефицит электронной плотности. По силе воздействия на бензольное кольцо диазогруппа превосходит нитрогруппу и соизмерима с группой (СНз)зН+. Это подтверждается тем, что в соли л-хлорбензол-диазония, как и в полинитрохлорбензолах, возможно замещение атома галогена на нуклеофильные реагенты по механизму SN2 (см. разд. 5.3.2), например [c.437]

Многие нуклеофильные реакции сопровождаются расщеплением цикла (см. разд, 20,1.3.10), Прямое замещение водорода в положениях 3 и 5 неизвестно из-за лабильности цикла к действию нуклеофильных реагентов [94], но атом галогена и метоксигруппа в положении 5 способны к замещению так, из хлорпроизводного (185) получены соединения (186). Атом галогена в положении 5 изокса-зольного цикла по реакционной способности можно сравнить с галогеном в галогенангидридах кислот [95]. Заместители в положении 3 обмениваются труднее, но галоген можно заместить на алк-оксигруппу, используя, например, горячий концентрированный раствор метоксида [95]. Заместители в положении 4 инертны к нуклеофильным реакциям, хотя известно замещение диазогруппы в этом положении на галоген, которое можно рассматривать как реакцию типа 5n1 [94]. [c.484]

Замещение диазогруппы молекулами нуклеофильных реагентов идет при 125—140° С в отсутствие растворителей. В тех же условиях при нагревании ВюН8(Ы)2 выделяется азот. [c.346]