Реакционная способность диазониевых солей

Трудность диазотирования 2-аминопиридина и высокая реакционная способность соли пиридил-2-диазония не препятствуют ее использованию для получения -галогенпиридинов. Чтобы свести к минимуму конкурирующую реакцию гидролиза катиона пиридил- [c.59]

Устойчивость солей диазония зависит не только от особенностей строения катиона диазония, но и от химической природы и строения аниона соли диазония. При прочих равных условиях наиболее устойчивы соли диазония, которые образованы с участием анионов сильных кислот (Вр4 , РеСи ), нуклеофильная реакционная способность которых очень мала. Наименее устойчивы соли слабых кислот, анионы которых обладают значительной нуклеофильной реакционной способностью. Например, соль [c.433]

Соли диазония—вещества, обладающие очень высокой реакционной способностью. Через соли диазония можно получить ряд соединений. Многочисленные реакции солей диазония для удобства рассмотрения обычно делят на две группы 1) реакции, идущие с выделением азота, и И) реакции, идущие без выделения азота. [c.345]

Соли диазония обладают большой реакционной способностью. Для них характерны два типа реакций 1) сопровождающиеся выделением азота, и 2) идущие без выделения азота, в том числе и реакции восстановления, в результате которых образуются ароматические гидразины. [c.246]

Свойства. Из изомерных форм диазосоединений особое значение имеют соли диазония, обладающие высокой реакционной способностью. Соли диазония в сухом состоянии легко взрываются, поэтому при работе с ними их обычно не выделяют из растворов. [c.177]

Окситионафтен представляет собой бесцветное вещество с т. пл. 71°, по запаху напоминает нафтолы и, подобно нафтолам, легко сочетается с солями диазония. С соединениями, имеюи1ими реакционно-способные карбонильные группы, с альдегидами и кетонами, он образует окрашенные продукты конденсации, тиоиндогениды, важнейшие представители которых уже были упомянуты прн рассмотрении тиоинди-говых красителей (стр. 700—701). [c.968]

Пониженная реакционная способность арилгалогенидов, являющаяся следствием их ароматической природы, сказывается на их ограниченном использовании в лабораторной практике. Позтому особого рассмотрения заслуживают соли диазония ароматического ряда, легкость образования которых обусловлена именно ароматическим характером этих соединений. Как будет показано в гл. IV, особая ценность диазониевой группы заключается не только в разнообразии реакций замещения, позволяющих вводить новые функциональные группы, но также в возможности [c.44]

В этих реакциях краун-эфиры, вероятно, образуют комплексы с ионом калия, а не с диазониевой группой, поскольку реакционная способность соли диазония заметно не меняется в его присутствии [20]. [c.294]

Вторая цветная реакция определяется реакционной способностью ароматического кольца и характерна для фенолов и ароматических аминов. Фенолы с солями диазония в нейтральных или щелочных растворах образуют характерно окрашенные азокрасители, например оранжевое соединение, приведенное ниже [c.35]

Для количественной оценки реакционной способности солей диазония в растворе более пригодны потенциалы полуволн окисления и восстановления, чем потенциалы ионизации и сродство к электрону, хотя между обеими величинами существует линейная зависимость. Тогда АС / —Е / или при облучении в полосе поглощения соли диазония ЛС / 2 — ( /T + ftv), а при облучении в полосе поглощения донора электронов [c.179]

Хотя 2- и 4-аминопиридины потенциально таутомерны, они существуют главным образом в аминоформе, аналогично аминопроизводным ряда азолов (стр. 189) [94]. Однако вследствие электронного влияния на атомы С-2 и С-4 (в результате электроотрицательности атома азота ядра), химические свойства этих аминов отличаются от свойств производных анилина и 3-аминопириди-на. По своему химическому поведению 3-аминопиридины подобны типичным ароматическим аминам, например они легко диазоти-руются. Диазотирование 2- и 4-изомеров приводит обычно к соответствующим плридонам, если не соблюдены специальные меры предосторожности [101]. Соли диазония в обычных условиях выделить не удается, об их высокой реакционной способности (например, ХЬП1) может свидетельствовать быстрое нуклеофильное замещение азота водой или другими нуклеофилами. Такое поведение характерно для алифатических солей диазония. [c.222]

Реакционная способность функций зависит в очень широких пределах от состояния, в котором удаляется азот например, соль диазония, распадающаяся с выделением молекулярного азота, является весьма реакционноспособной, однако ее можно выделить только в ароматич.еском ряду. [c.101]

При этом кислота-катализатор регенерируется. Первичные амины, отличающиеся большей реакционной способностью, чем анилин, например, а-нафтиламин, реагируют с солями диазония в уксуснокислом растворе, образуя продукт замещения водорода в ароматическом ядре, подобно третичным аминам, и дают сразу азокрасители, а не диазоаминосоединения. [c.138]

Группе советских ученых под руководством Б. А. Порай-Кошица путем рентгеноструктурного анализа кристаллов солей диазония удалось установить, что анион расположен на расстоянии около 0,32 нм от диазониевой группы, чуть ближе к крайнему атому азота. Это свидетельствует о том, что оба атома азота несут положительные заряды. Если в ароматическом кольце имеется ЭД-заместитель, расположенный в орто- или пара-положении к диазониевой группе, то положительный заряд на крайнем р-атоме азота уменьшается и реакционная способность соли диазония понижается. ЭА-Заместители оказывают противоположное влияние. [c.62]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на последнем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьшается под действием электронодонорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона диазония. При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион медленно связывается и образуется диазогидрат. В свою очередь диазогидрат, являясь довольно сильной кислотой, быстро нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат [c.292]

Соли диазония способны реагировать с различными нуклеофилами, например анионами синильной и сернистой кислот, аминами и т.д. Расположите в порядке возрастания реакционной способности по отношению к эквимолекулярному количеству сульфита натрия следующие соли диазония [c.294]

После того как Вудворд и сотрудники [142] показали, что ферроцен ацилируется по методу Фриделя—Крафтса в мягких условиях, были исследованы многие другие реакции замещения. Кроме ряда реакций ацилирования и алкилирования по Фриделю—Крафтсу, были осуществлены сульфирование, меркурирование и металлирование бутиллитием или фенилнатрием. Высокая реакционная способность ферроцена была убедительно показана Хаузером и Линдси [145, 146], которые установили, что он вступает в реакцию аминометилирования. В дальнейшем это было подтверждено превращением ферроцена в ферроценальдегид метилформанилидным методом [147—151] и ацилированием ферроцена в присутствии таких мягких катализаторов, как фосфорная кислота [150]. Бензол не вступает в эти реакции при используемых условиях. Так способны реагировать только те производные бензола, которые имеют сильно активирующие заместители (ОН, ОЯ и т. д.). Столь же высокая реакционная способность ферроцена обнаружена при свободнорадикальном арилировании, которое протекает при действии солей диазония [147, 152—155]. Реакции нуклеофильного замещения в ферроценовом ряду не осуществлены. [c.129]

Помимо фенолов и аминов, лишь очень немногие ароматические соединения способны вступать в реакцию азосочетания. Мезитилен вступает в реакцию, но только с особенно реакционноспособными солями диазония. Электроноакцепторная нитрогруппа, расположенная в орто-или пара-положениях по отношению к диазогруппе, повышает электрофильный характер иона диазония. Отмечено постепенное повышение реакционной способности у 2,4-динитро- и 2,4,6-тринитродиазопроизвод-ных. Так, мезитилен сочетается с таким сильными электрофилом, как сернокислый 2,4,6-тр.инитрофенилдиазоний (диазотированный пикрамид), образуя 2,4,6-тринитробензолазомезитилен (темно-красные кристаллы т. пл. 189°С с разл.) [c.272]

Имеготся указания на то, что многие растворы солей диазония реагируют с растворами полисульфидов металлов со взрывом даже при низких температурах . Относительно бурного протекания реакции солей диазония с ксантогенатами упомянуто только в одном сообщении . Ни авторы синтеза, ни проверявшие его не наблюдали какой-либо необычгюй реакционной способности ни в приведенном процессе, нн в синтезе дитиосалициловой кислоты. При работе в больших масштабах (100 молей ж-толуидина) иногда наблюдались вспышки (Л. Ролл, частное сообщение). [c.470]

При действии азотистой кислоты все аминодиазины превращаются в диазиноны, так как образующиеся при этом промежуточные соли диазония обладают очень высокой реакционной способностью. Даже 5-аминопиримидин не образует устойчивой соли ди-лзония. [c.154]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

Особое место среди реакций iV-ацилирования занимает Л -нит-розирование первичных ароматических аминов, поскольку Л -нит-розамины в кислой среде переходят в катионы диазония. Вследствие высокой и разнообразной реакционной способности соли арендиазония находят чрезвычайно широкое применение в органическом синтезе, а реакция диазотирования как основной путь их получения имеет очень большое значение. [c.539]

Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

Класс В (+ ++) Здесь следует, по-видимому, в первую очередь, упомянуть обширные качественные данные относительно давно известной низкой реакционной способности пара-положения N,N-димeтил-o-тoлyидинa и подобных ему соединений при действии электрофильных реагентов, таких, как соли диазония или формальдегид (см. ниже). [c.586]

Указанные выше значения фактора конкуренции малы по сравнению с соответствующими величинами для катионов трифенилметила (3000), бенз-гидрила (600) И /пре/тг-бутилкарбония (180) [18]. Если же предположить, что рассматриваемые реакции протекают по механизму то полученные значения фактора конкуренции следует сопоставить с аналогичными величинами для глицидного спирта, эпихлоргидрина и промежуточного продукта гидролиза иприта, равными 20 [19], 27 [19] и 21 [20] соответственно. Низкое значение фактора конкуренции для солей диазония согласуется с предположением, что в данном случае промежуточным продуктом является фенил-катион, который должен обладать высокой реакционной способностью и малой селективностью. Однако оно равным образом совместимо и с гипотезой о конкурирующих между собой реакциях 5 .2, поскольку образование азота в стадиях, определяющих скорость, должно оказывать нивелирующее влияние. [c.37]

Эта перегруппировка протекает под влиянием минеральных кислот при комнатной температуре очень медленно, но может быть ускорена слабым нагреванием в присутствии гидрохлорида амина, часто с применением избытка свободного амина как растворителя. Экспериментально установлено, что данная перегруппировка фактически заключается в расщеплении диазоаминосоединений под влиянием кислотного катализатора на соль соответствующего диазония и амины, которые затем снова сочетаются, но с замещением по кольцу. Вторичные амины, например К-метиланилин, реагируют таким же путем, образуя сначала К-замещенные арилдиазоаминосоединения, которые могут затем перегруппировываться в азосоединения. Первоначальное присоединение диазоостатка к азоту является обычным, но не единственно возможным направлением реакции сочетания с первичными н вторичными аминами. Непосредственное образование аминоазосоединений при сочетании происходит при следующих условиях при участии особенно активных аминов (например, лг-фенилендиамин, ж-толуидин, нафтиламин) с диазосоединениями, обладающими больщой реакционной способностью, в водных раствора муравьиной кислоты, кислотность которых достаточна для того, чтобы расщепить Ы-азосоединения, не препятствуя при этом конденсации соли диазония со свободным амином. [c.264]

Соли диазония. Восстановление солей диазония представляет собой непрямой метод восстановления до первичных ароматических аминов [О. R., 2, 262 Russ. hem. Rev., 32, 65 (1963)]. Эту реакцию можно также использовать для удаления аминогруппы, которую вводят в ароматическое ядро для повышения его реакционной способности или для ориентирования в орто- и гаара-положения при электрофильной атаке. [c.219]

Реакционная способность бис-диазонневых солей превышает реакционную способность монодиазониев , так как наличие в ароматическом кольце иона диазония повышает положительную поляризацию диазогруппы, а следовательно, облегчает образование промежуточного донорно-акцепторного комплекса. [c.97]

Реакционная способность гидроксильной группы зависит от остатка молекулы, с которой она связана. Гидроксильные группы у первичного и вторичного углеродного атома и фенольная гидроксильная группа могут быть определены реакцией этерифика-ции. Большинство фенольных гидроксильных групп может быть также косвенно определено бромнрованием (стр. 96) и при сочетании с солями диазония (стр. 93). [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология