Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спиновый порядок

    Наиболее важным аспектом является эффективность переноса. Спиновый порядок может быть измерен спиновой энтропией 5. С помощью оператора плотности а энтропия определяется выражением [4.146] [c.227]

    Рассмотрим перенос спинового порядка, выраженного оператором Вк, в спиновый порядок, выраженный оператором Вг. [c.228]

    Порядок заполнения орбиталей данного подслоя подчиняется пр а в и л X н д а суммарное спиновое число электронов данного подслоя должно быть максимальным. [c.23]


    Анизотропия тонких прослоек воды между гидрофильными поверхностями следует и из результатов исследований другими, независимыми методами. Так, для граничных слоев воды вблизи поверхности сферических частиц кремнезема радиусом от 10 до 80 нм методом спиновой релаксации ядер Ю и Н обнаружено снижение трансляционной подвижности молекул воды в тангенциальном направлении на порядок, а в направлении по нормали к поверхности — на два порядка по сравнению с объемной водой [39]. [c.14]

    Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

    Порядок значений разности энергий спиновых состояний ядер в магнитных полях порядка 1Т таков, что резонансные частоты лежат в радиодиапазоне (1—100 МГц), поэтому спектроскопия ЯМР и относится к методам радиоспектроскопии. Поскольку 7 , gn, 1 — это характеристики ядер, значения резонансных v и В изотопов отличаются (см. Н и N в табл. 1.2). [c.11]

    Спектры систем типа АВг- Трехспиновая система АВг, содержащая два эквивалентных ядра В, имеет одну константу спин-спинового взаимодействия Дв и теоретически должна давать девять линий в спектре (рис. 4.13). Однако в спектре систем типа АВг видно семь линий, потому что комбинационная линия 9 очень мало интенсивна (< 0,02 интенсивности линии 3) и теряется в шумах, а две самые интенсивные линии спектра 5 а 6 имеют столь близкие частоты, что сливаются в одну линию, наиболее интенсивную в этом спектре. Положение этой линии определяет порядок нумерации линий в спектре (рис. 4.13). Химический сдвиг ядра А совпадает по положению с линией 3 спектра, а ядра В— с серединой между линиями 5 и 7. Общий контур спектра системы типа АВг зависит от отношения А ав/ ав- - [c.8]

    Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при Этом сигналы в спектре ЯМР С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов . В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР. С выбран тетра- метилсилан, химический сдвиг которого принят за О м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала 8с). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8с -шкале приведены в табл. П1Х. [c.136]


    Внешнее магнитное поле Нд стремится упорядочить ориентации ядерных диполей, а хаотические воздействия молекулярного движения расстраивают этот порядок, не дают перейти всем ядерным диполям в основное состояние. Воздействие внешнего магнитного поля, которое выстраивает ядерные диполи вдоль поля, т. е. ориентирует их (поляризует) в определенном направлении, оказывается ничтожно малым по сравнению с воздействием хаотических толчков со стороны молекул, стремящихся внести беспорядок и в ориентацию спинов. Это обусловлено тем, что энергия спиновых переходов даже в сильных магнитных полях (в поле 7,96 10 А/м энергия для протонов составляет всего 0,0418 Дж/моль) примерно на пять порядков меньше средней энергии теплового движения молекул (которая при комнатной температуре составляет примерно 4,2 кДж/моль). В результате этого избыток ядер на нижнем энергетическом уровне оказывается незначительным. [c.19]

    Рассмотренное магнитное взаимодействие между ядрами Н и В является прямым диполь-дипольным взаимодействием. Оно проявляется только в кристаллическом состоянии. В жидкости из-за беспорядочного молекулярного движения угол 0 хаотически меняется, что приводит к усреднению до нуля прямых диполь-дипольных взаимодействий поэтому в спектрах ЯМР жидкостей и газов спин-спиновое расщепление не должно возникать. Однако опыт показывает, что очень небольшое расщепление все же сохраняется даже при быстром беспорядочном движении. Правда, это расщепление имеет порядок 0,8 А/м, т. е. примерно в тысячу раз меньше, чем можно было бы ожидать для прямого спин-спинового взаимодействия. Наблюдаемое остаточное расщепление не является результа- [c.78]

    Но статическая модель действия спинового катализатора не применима для рекомбинации радикальных пар в растворах, т.е. для систем, в которых диффузия молекул случайным образом изменяет расстояние между катализатором и партнерами РП. В этой ситуации надо решать кинетические уравнения для спиновой матрицы плотности трех частиц с учетом спиновой, химической и молекулярной динамики. Анализ ситуации упрощается, если принять к сведению близкодействующий характер обменного взаимодействия. Обменный интеграл экспоненциально быстро уменьшается с ростом расстояния между частицами. Обменный интеграл уменьшается на порядок при увеличении расстояния на 0.05 нанометра. В процессе случайных блужданий спин-катализатор то сближается с радикалами, сталкивается с ними, то отдаляется. Учитывая бы- [c.69]

    Завершая формальное описание эффектов ХПЭ и их проявлений в спектрах ЭПР, ответим на вопрос, не противоречат ли эффекты ХПЯ и ХПЭ второму началу термодинамики. Действительно, эффекты ХПЯ и ХПЭ означают появление определенной упорядоченности спинов относительно внешнего магнитного поля, которая отличается от равновесной упорядоченности, или определенную упорядоченность во взаимной ориентации спинов. Откуда же берется этот порядок Ответ состоит в следующем. Радикальные пары образуются в состоянии с высокой степенью корреляции спинов двух неспаренных электронов, т.е. в момент образования пары есть взаимная упорядоченность электронных спинов. Для геминальных РП, например, эта стартовая упорядоченность спинов РП наследуется от молекулы-предшественницы РП. Причем, эта стартовая упорядоченность спинов такова, что ее нельзя измерить непосредственно в экспериментах по магнитному резонансу. Но спиновая динамика РП переводит эту стартовую упорядоченность спинов неспаренных электронов в такие формы упорядоченности спинов, которые уже доступны для измерения этими методами. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ и ХПЭ не есть появление порядка из беспорядка, что противоречило бы второму началу термодинамики, а это трансформация одной формы упорядоченности спинов в другие формы, которые непосредственно проявляются в спектрах магнитного резонанса. Эта трансформация упорядоченности спинов происходит в результате спиновой динамики РП. [c.95]

    Поскольку при адиабатическом размагничивании Яо->О и М О может показаться, что спиновая система приходит в состояние полного беспорядка, как в случае насыщения, и, следовательно, имеет бесконечную температуру. Но это не так,, поскольку энтропия системы неизменна, а это означает наличие порядка в системе. Правда, это уже не упорядоченность спинов по отношению к внешнему приложенному полю Но (упорядоченность зеемановской подсистемы), а определенный внутренний порядок взаимной ориентации спинов по отношению к локальным полям упорядоченность дипольной подсистемы). . Итак, после адиабатического размагничивания при Но = О получаем охлажденную упорядоченную дипольную подсистему спинов, которая будет постепенно нагреваться за счет процессов спин-решеточной релаксации, стремясь к тепловому равновесию с решеткой. [c.254]

    Следует, однако, признать, что до последнего времени оставался практически не использованным значительный резерв повышения эффективности метода спиновых меток и зондов, состоящий в улучшении разрешения в спектрах нитроксильных радикалов за счет повышения магнитного поля и частоты регистрации ЭПР. Ниже речь пойдет о развитии методики ЭПР, связанной со значительным (более чем на порядок) по сравнению с традиционным трех-сантиметровым диапазоном повышением частоты измерений. Основное внимание уделено приложениям метода к изучению нитроксильных зондов и меток. [c.175]


    В отличие от одно- и многоквантовых помех, которые могут быть устранены методами циклирования фазы (разд. 9.2), нульквантовую когерентность и продольный спиновый порядок нельзя легко отделить от зеемановской намагниченности. Для подавления У-кросс-пиков, возникающих от нульквантовой когерентности, можно использовать осциллирующий характер зависимости их интенсивности от времени смешивания в выражении (9.4.4). При этом возможны различные стратегии. [c.598]

    Как указывалось ранее, естественная гиирина линии в спектрах ЯМР обратно пропорциональна времени спин-спи-новой и спин-решеточной релаксации. У твердых тел время спин-спиновой релаксации очень мало, поэтому их спектры ЯМР состоят из широких линий ( 10 Гц), и потому мало пригодны для исследования органических соединений, у которых расстояние между спектральными линиями может составлять всего лишь несколько герц. В невязких жидкостях и газах и Tj имеют порядок нескольких секунд, что соответствует естественной ширине спектральной линии, равной десятым долям герца. И в этом случае решающим фактором, определяющим наблюдаемую форму спектральной кривой (в частности, ее полуширину), может стать разрешающая способность (разрешение) прибора. Например, если прибор с рабочей частотой 80 МГц имеет разрешение 5 10 , то это значит, что полуширина спектральных линий, полученных с помощью этого спектрометра, не будет меньше 0,4 Гц(8 10 X 5 10 ). [c.33]

    Отметим, что эта чисто амплитудная модуляция возникает как результат симметричного расположения компонент дублета, которое в свою очередь обусловлено тем, что спиновая система имеет первый порядок. В более сложном случае, включающем взавмоденствня как между протонами, так и между протонами и углеродом, в системе может встретиться порядок, отличный от первого. Тогда предположение, что мультиплеты должны быть симметричными относительно их центров, оказывается несостоятельным. Это может привести к заметному усложненрпо вида спектра, Я буду везде подразумевать взаимодействия исключительно первого порядка более детальный анализ данного вопроса представлен в работе [4]. [c.377]

    В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

    К Преобладанию конформации с ф, приблизительно равным 270°. Поэтому в ряду 59—61 я-вклад в аллильную константу падает и V уменьшается. Эти результаты подтверждают также, чтс /(я) имеет отрицательный знак. В циклических системах, например в лактоне 62, часто наблюдаются очень большие значения V, поскольку для них преобладают конформации с ф = = 0° или ф= 180°. С другой стороны, для конформаций с ф = == 90° на основе этих данных и в соответствии с объяснением приведенным в разд. 2.3.1, следует ожидать, что будет доми нировать вклад /(ст) и константа должна быть положительной Действительно, в циклогексадиенах 63 значения V составляю от +0,5 до +1,0 Гц. Тот же порядок величины имеет и по ложительная константа спин-спинового взаимодействия мета протонов в производных бензола (64). [c.134]

    Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

    Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

    Эксперименты по магнитному резонансу нечувствительны к когерентностям высокого порядка, в которые вовлечены более двух собственных состояний, так что достаточно рассмотреть только когерентности между парами состояний. Порядком когерентности называется разность магнитных квантовых чисел ДЛ/ = рм. В системе, состоящей из N связанных спинов со спиновым квантовым числом /, порядок когерентности может принимать значения -N(21+ 1),. .., +N(21 + 1). Мы будем различать нульквантовую когерентность (prs = 0), одноквантовую когерентность (prs = 1), которая соответствует наблюдаемой поперечной намагниченности Или одноквантовым комбинационным линиям, и в общем случае P-квантовую когерентность. [c.67]

    Константы спнн-спинового взаимодействия протонов 4,5 и 6,7 (7 = 9 +10 Гц) всегда больше, чем протонов 5,6 (У = 6,5 -г 7,5 Гц) [203, 206, 223, 224, 246 н др.]. Это указывает на больший порядок связей 4—5 и 6—7, чем связи 5—6, поскольку спин-спиновое взаимодействие протонов тем сильнее, чем выше порядок связи между атомами углерода, при которых находятся протоны. [c.66]

    Порядок связи можно иногда оценить с помощью вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ПМР. Например, КССВ Ль и Лс на соседних атомах углерода а, Ь и с, удаленных от гетероатома, должны быть равны, если связи С —Сь и Сь—Сс равны по длине. Значение отношения Ль Лс должно находиться в интервале от 0,5 до 1,0 в зависимости от степени чередования связей. Сравнивая эти величины в серии подобных соединений, можно определить значения степени локализации связей. Например, изменения в отношении Ль Лс для четырех соединений, представленные на рис. 2.13. позволяют оценить степень фиксации связей в изоиндоле, для которого невозможно получить данные с помощью рентгеноструктурного анализа [18, 19]. [c.28]

    Влияние парамагнитных примесей на времена (СПИн-спиновой релаксации аналогично раоомотренному выше, и для большинства систем Ti T2. Исключения найдены для ионов, имеющих необычно длинные времена Ti, таких, как Мп -ь и Fe +, для которых Т е составляет 10 с, в то в ремя как обычные времена Т е имеют порядок 10" —10 с. В этом случае отношение Г1/Г2 может быть значительно больше единицы. В частности, это имеет место, когда парамагнитные ионы образуют хелаты или комплексы с протонсодержащими молекулами (см. с. 277). В этих условиях спиновая плотность неопаренного электрона может перераспределиться на близлежащие ядра, т. е. между электронами и ядрами, помимо дипольного, будет осуществляться контактное взаимодействие [30]. Это взаимодействие обусловливает сверхтонкую [c.275]

    В спектрах соединений, содержащих неэквивалентные протоны (или другие ядра), часто наблюдается дополнительное расщепление линий. Например, в спектре этанола, снятом при высоком разрешении, каждая компонента обладает тонкой структурой (рис. 50, б). Расщепление имеет порядок 10 гц. Этот эффект объясняют возможностью непрямого взаимодействия ядерных спинов через электроны в молекуле магнитный момент ядра со спином стремится ориентировать снины расположенных поблизости электронов, которые в свою очередь ориентируют спины других электронов, а следовательно, и снины других ядер. Энергии спинового взаимодействия, характеризуемые константой спин-спиновой связи 7, приводят к расщеплению резонансных линий. Нанример, спины протонов группы СНг в R H2OH могут взаимодействовать со спином протона группы ОН (рис. 53). Имеются три возможные конфигурации СНг-грунпы, обозначаемые f f, f или f и j , которые приводят к расщеплению резонансной линии протона группы ОН на три компоненты, расположенные на расстоянии / гц. Средняя компонента наиболее сильная, поскольку статистические веса этих трех конфигураций относятся как 1 2 1. [c.230]


Смотреть страницы где упоминается термин Спиновый порядок: [c.227]    [c.227]    [c.144]    [c.98]    [c.42]    [c.206]    [c.298]    [c.79]    [c.82]    [c.87]    [c.72]    [c.153]    [c.168]    [c.337]    [c.592]    [c.44]    [c.153]    [c.61]   
ЯМР в одном и двух измерениях (1990) -- [ c.227 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте