Дипольная релаксация

Само существование таких упорядоченных структур противоречит предположению теории дипольной релаксации Дебая об отсутствии короткодействующих направленных взаимодействий между молекулами. [c.122]

Величины к I следующие из данных о временах дипольной релаксации Туэ , представленных в табл. УП.7.3, приведены в табл. УП.7.1. [c.165]

Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. [c.237]

Мнимая составляющая е" обобщенной диэлектрической прони цаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты при мерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит об ласть максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют дру гую природу и требуют иного аналитического описания [57, с. 38] В то же время диэлектрическая проницаемость е при диполь ной релаксации и резонансном поглощении изменяется по-раз ному. [c.237]

Другой тип энергетических потерь в диэлектриках связан с электронной Рэл и атомной Рат поляризациями, обусловленными смещениями (ток смещения) под действием электрического поля электронов, ядер, ионов или атомных групп (резонансное поглощение). Для практического применения диэлектриков представляет интерес рассмотрение деталей перехода от установившейся полной поляризации при низких частотах к поляризации при оптических частотах, так как они непосредственно связаны с разделением поляризации при низких частотах на ее составляющие ориентационную и деформационную (атомную и электронную). Резонансные потери проявляются при частотах Ю —10 Гц (миллиметровая и инфракрасная области длин волн). Существование их у полимеров обусловлено наличием собственных колебаний атомных групп. Некоторые полосы поглощения в инфракрасной области связаны с трансляционными движениями диполей. Характер изменения потерь энергии при этом имеет сходство с соответствующими зависимостями при дипольной релаксации. Мнимая составляющая " обобщенной диэлектрической проницаемости е изменяется в окрестности резонансной частоты примерно так же, как и при дипольной релаксации (проходит область максимума), хотя потери энергии в этом случае имеют другую природу и требуют иного аналитического описания. В то же время диэлектрическая проницаемость е при дипольной релаксации и резонансном поглощении изменяется ио-разному. [c.178]

Наши предыдущие вычисления показывают, что для случая чисто гомоядерной диполь-дипольной релаксации двух ядер со спином 1/2 [c.160]

В этом случае А а обозначает величину анизотропии химического сдвига. Для малых молекул, совершающих быстрые вращательные движения, Tj не равно 1 , как это имеет место для диполь-дипольной релаксации. Здесь выполняется равенство [c.39]

Строго говоря, времена релаксации протонов в протеине связаны с процессами, характеризующими внутреннюю подвижность отдельных групп в протеине, и именно поэтому они могут давать информацию принципиального характера об этих процессах (см. также раздел 2.2.1). В простейшем случае, когда речь идет о дипольной релаксации за счет вращательной диффузии для двух неэквивалентных ядер А и В со спином / = 1/2, скорость продольной релаксации задается значением рл (уравнения (2.22), (2.27) - [c.112]

Какие из взаимодействий оказываются наиболее существенными для решения задач установления структуры биологических макромолекул в твердом состоянии Дипольные взаимодействия уже использовались для определения расстояний между ядрами даже в том случае, если они не связаны между собой непосредственно. В твердых телах измеряют не величину ЯЭО, которая зависит от дипольной релаксации, а расщепления резонансных линий Ау, величина которого определяется дипольным взаимодействием. Эта величина для двух неэквивалентных спинов - двух частиц Л и 5 со спином 1/2, находящихся на расстоянии дается выражением [c.145]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпокси.а-ные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. [c.8]

В принципе на этом соотношении основаны методы измерения величины ЯЭО. Теоретически известно, что величина ЯЭО определяется соотношением вкладов различных механизмов в релаксацию ядра и изменяется от 2,98 (чисто диполь-дипольная релаксация) до 1,00 (другие механизмы релаксации). Близкими к 2,98 значениями ЯЭО характеризуются атомы углерода, имеющие три и два непосредственно связанных протона (СНз, СНг-груп-пы). Для СН-групп и особенно для четвертичных атомов углерода величина ЯЭО существенно уменьшается. [c.216]

Анализ температурных изменений таких параметров дипольной релаксации а- и р-процессов, как Де = ец —ё , %, [c.106]

Некоторые особенности дипольной релаксации при высоких (Л I с) температурах [c.108]

Параметры диэлектрической релаксации растворов гибкоцепных полимеров также свидетельствуют о потере кооперативности процесса в этих системах кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию гибкоцепных полимеров в растворе, близка к размерам мономерного звена макромолекулы. Поскольку наиболее вероятным типом движения в растворах полимеров является процесс, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи и внутреннее вращение в боковых привесках, можно предположить, что указанная форма теплового движения характерна и для блочного полимера при 7 > 7. [c.109]

Указанные противоречия потребовали создания теории дипольной релаксации, учитывающей процессы перестройки упорядоченных структур, обусловлашых короткодействующими взаимодействиями. В работах /1,41-45/ М.И.Шахпароновым на основе метода Мейкснера развита теория дипольной релаксации для реальных жидкостей. Уравнение (УП.4.21), как показано выше, следует иа этой теории и справедливо, если Б системе протекает одна естественная или, в более общем случае, нормальная реакция, приводящая к изменению поляризации системы. [c.122]

Если зависимость комплексной диэлектрической проницаемости от частоты не описывается уравнением с одним временем релаксадии, то согласно термодинамической теории дипольной релаксации /1,42/, взаимосвязь естественных процессов такова, что наблюдаются две или большее число нормальных реакций. Е следует уравнению [c.122]

Времена дипольной релаксации жидких углеводородов в интервале текшератур 213 - 333 К [c.136]

Существует точка зрения, что электропроводность растворов электролитов в полярных растворителях определяется электромагнитными свойствами растворителя, в частности отношением его диэлектрической проницаемости к времени дипольной релаксации (последняя величина характеризует подвижность дииоль-ных молекул в растворе). Это отношение является фундаментальной характеристикой растворителя и называется предельной высокочастотной электропроводностью. Установлено, что в водно-органических растворах величина х. уменьшается при увеличении концентрации неэлектролита подобно тому, как уменьшается при увеличении концентрации неэлектролита удельная электропроводность раствора электролита. [c.84]

СЯ первым, само требует времени порядка Tj. Очень полезно предварительно оценить Ту по быстрой методике (гл. 7, разд. 7.5.3), особенно это важно в случае протонов, где в одной и той же молекуле может меняться от долей секунды до 5 с и более. Величины Г,. могут помочь и в интерпретации данных ЯЭО, поскольку необычно большие Г, свидетельствуют об относительной изоляции протона от источников диполь-дипольной релаксации. Выводы из величин ЯЭО на таком протоне следует делать очень осторожно (вспомните протон Нд четырехспииовой системы, обсуждавшейся в конце разд. 5.2.4). [c.175]

Началу широкого применения уравнений макроскопической теории способствовали работы Крупна [33], Парседжиан и Нинхзма [34, 35], предложивших ряд упрощенных методов расчета функций е (г ). В этих работах было показано, что для получения вполне надежных результатов можно ограничиться учетом нескольких, основных полос в спектрах поглощения. В первом приближении достаточно учесть дипольную релаксацию, отвечающую области частот а>а 10 рад/с, резонансное поглощение в инфракрасной (о1[, 10 ч- 10 рад/с) и ближней ультрафиолетовой ((Ое — [c.83]

Так как спины электронов, как правило, релаксируют существенно быстрее, чем спины ядер, то времена корреляции, ответственные за скорость ядерной релаксации, в основном определяются временем релаксации электронов. Скорость дипольной релаксации в области значений времен корреляции тем меньше, чем меньше время корреляции. Если время релаксации спинов электронов очень мало, то уширение линий за счет поперечной релаксации также мало, и вид спектра в основном определяется величиной парамагнитного сдвига (сдвиг-реагент). Противоположный эффект наблюдается в том случае, если значение превышает 0,1 не, тогда уширение линий, как правило, настолько велико, что парамагнитный сдвнг оказывается необнаруживаемым (см. табл.3.4). [c.119]

Рис. 9.4.1. Вклады в кросс-пики обменного 2М-спектра гладкие кривые соответствуют интенсивности истинно обменных кросс-пиков, а осциллирующие кривые — У-кросс-пикам. а — двухспиновая система для предельного случая быстрого движения при наличии чисто дипольной релаксации кросс-пики ядерного эффекта Оверхаузера (NOE) возникают вместе с У-кросс-пиками, создаваемыми нуль- и двухквантовой когерентностью б — двухспиновая система в пределе медленного движения с дипольной релаксацией и с релаксацией за счет флуктуации внешних полей, а также с У-кросс-пиками от нуль- и двухквантовой когерентности в — те же условия, что и на рис. б вклад 7-кросс-пика, вызванный нульквантовой когерентностью. (Из работы [9.6].)

Рис. 9.9.1. а — обменный 2М-спектд полученный с помощью импульсной последовательности, приведенной на рис. 9.1.1,в (с тт = 2,5 с) мультиплета из восьми линий от Сх имидазола в результате взаимодействия с протонами (Лх = 189 Гц, /мх = 13 Гц, /кх = 8 Гц). Релаксация за счет случайных флуктуаций внешних полей была увеличена добавлением 5-10 М 0<1(Го<1)1 при условии что дипольной релаксацией протонов за счет ядер углерода-13 можно пренебречь, амплитуды кросс-пиков в режиме начальных скоростей пропорциональны вероятностям переходов между энергетическими уровнями протонов б — теоретическая матрица V/, состоящая из 24 одноквантовых, 12 нульквантовых и 12 двухквантовых элементов. В присутствии Од(Го<1)1 преобладают одноквантовые переходы (обведены кружками), что согласуется с амплутудами кросс-пиков экспериментального спектра. (Из работы [9.39].) [c.627]

Элементы типа и соответствуют одновременному перевороту двух протонов А и М, т. е. нульквантовым (а/3<= /3а) и двухквантовым переходам (аа = /3/3) соответственно. В данном случае их роль по сравнению с доминирующей релаксацией за счет внешних полей пренебрежимо мала. В приближении начальных скоростей амплитуды соответствующих кросс-пиков не зависят от релаксации ядер 5 и дают прямую информацию о межъядерных расстояниях или временах корреляции движения. В то же время амплитуды кросс-пиков, соответствующих одноквантовым переходам (И 1А, И 1м и И 1к), могут измениться, если дипольная релаксация за счет взаимодействия ядра-зонда X с протонами А, М и К является дополнительным каналом релаксации. Кажущаяся вероятность [c.627]

Для получения ЯЭО на ядрах применяют широкополосное насыщающее электромагнитное поле, воздействующее на протоны во всем диапазоне химических сдвигов ПМР. Насыщающее поле действует непрерывно во время съемки спектра ЯМР подавляя спин-спиновое взаимодействие углеродов с протонами и поддерживая неравновесную заселенность уровней для ядер При такой методике съемки достигают наибольшей чувствительности метода за счет вырождения сигналов ЯМР в синглеты и за счет использования ЯЭО, достигающих 200% (усиление сигналов в три раза). Максимальное усиление наблюдается при условии чисто диполь-дипольной релаксации ядер т.е. почти всегда для атомов углерода, несущих хотя бы один протон. Для непротонированных атомов углерода из-за их большей удаленности от других протонОЬ, входящих в молекулу, усиление за счет ЯЭО может не достигать максимального значения. [c.306]

Дипольная поляризация полимерных материалов имеет некоторые особенности. Ввиду отсутствия достаточно строгой теории в первом приближении для описания дипольной поляризации используются теории полярных жидкостей и кристаллов. При поляризации, обусловленной сегментным движением макромолекулы и имеющей место при температуре выше температуры стеклования, наблюдается взаимосвязь движения макромолекулы с соседними молекулами. Поляризация этого вида называется дипольно-сегмен-тальной (а-процесс). При температурах ниже температуры стеклования, когда конформация звеньев макромолекулы оказывается "замороженной", сегментальной движение макромолекулы прекращается и подвижность сохраняют лишь отдельные группы атомов, локализованные в сравнительно небольших объемах. Этот вид поляризации получил название дипольно-группового (р-процесс). Время релаксации дипольной поляризации полимерных материалов может значительно превышать время дипольной релаксации других диэлектриков и в некоторых случаях достигать дней и месяцев. [c.416]

Кроме резонансных и фоновых потерь при СВЧ проявляются и дипольные а-, р- и -процессы, определяющие диэлектрические свойства полимеров в низкочастотном интервале этого диапазона. Дипольной поляризацией обусловлен рост б (или е") при частотах 10 — 10 ° Гц ряда полярных полимеров при их нагревании. При высоких температурах наивероятнейшие значения Тр а-процесса приближаются к тр р-процесса. В результате в области СВЧ наблюдается один процесс дипольной релаксации. [c.106]

Уменьшение энергии активации процесса дипольной релаксации растворов сополимеров ири замене полярных звеньев на неполярные может быть вызвано как уменьшением торможения за счет изменения дииоль-дниольного взаимодействия, так и увеличением подвижности из-за уменьшения внутримолекулярного взаимодействия нединольного типа. Разница между энергиями активации процесса дипольной релаксации в растворах гомогю-лимеров и сополимеров с минимальным содержанием полярных мономерных звеньев является верхней границей доли энергии активации, необходимой для преодоления диполь-дииольного взаимодействия ири ориентации полярной группы. [c.117]