Энергия бензоле

Для решения этих задач намечались меры по улучшению использования сырья, прежде всего путем углубления переработки нефти, а также по сокращению удельных расходов материалов и энергии бензола — на 5%, пластификаторов — на 2,5, каучуков — на 4, серной кислоты — на 4,2, тепловой энергии — на 3, котельного печного топлива — на 2% и т.д. [c.4]

В настоящей работе предлагается измерить поверхностное натяжение бензола при разной температуре. Рассчитав температурный коэффициент, вычислить полную поверхностную энергию бензола. [c.22]

ДЯ°=— 3 - 28,59 —— 85,77 ккал-моль . Разность (85,77 — 49,80 = 35,97 ккал - моль ) равна резонансной энергии бензола. Расчет ДЯ не учитывает делокализации двойных связей в бензоле-ДЯ = >/2 (- 399,09) + 3/2 - (- 303) + 6 - (- 68,3174) - [c.205]

Попробуем вычислить я-электропную энергию бензола, воспользовавшись полученными значениями параметров. л-Электронная энергия имеет вид [c.272]

Для вычисления энергии локализации вычисляют энергию двух структур исходной и переходной. Так, например, желая вычислить энергию локализации на определенном атоме в молекуле бензола при атаке нуклеофильным реагентом, находят энергию шести я-электронов в остове, состоящем из пяти атомов углерода (переходная структура), и вычитают эту энергию из энергии бензола при этом выключается именно тот атом, на котором надо определить энергию локализации. Если атака производится электрофильным реагентом, стремящимся присоединиться к более отрицательному атому бензола, то надо найти энергию четырех электронов, распределенных между пятью атомами углерода, и энергию двух электронов у изолированного атома и затем вычесть сумму этих величин из энергии бензола. [c.165]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией и, следовательно, устойчивее, чем фиктивный циклогексатриен с локализованными двойными связями. [c.19]

Термодинамическая стабильность (нли низкое содержание энергии) бензола и соответственно его малая реакционная способность являются отличительными признаками ароматичности. Вычисления на основе термохимических данных показывают, что бензол вследствие резонанса стабильней гипотетического нерезонансного циклогексатриена на 36 ккал/моль (Полинг, 1933). [c.129]

Разность между энергией бензола в основном состоянии и энергией гипотетического неароматического циклогексатриена-1,3,5 соответствует степени стабилизации, придаваемой бензолу взаимодействием шести я-электронов цикла. Эту разность энергий принято называть ароматической энергией резонанса. [c.12]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола оценена как экспериментально, так и на основе расчетов методами МО ЛКАО. [c.138]

В рамках метода МОХ электронные энергии бензола и бутадиена оцениваются как 6а 8р и 4а + 4,47р соответственно. [c.295]

Рис. 12.15. Хартри-фоковские орбитальные энергии бензола а, в) и (п, п)-парациклофана (б). Уровни обозначены символами неприводимых представлений группы Ьаь [9].

Прежде чем приступить к сопоставлению энергий делокализации, вычисленных методом МО (см. гл. 11), со значениями, найденными из экспериментальных данных, следует обратить внимание на то, что, например, для бензола экспериментальная энергия делокализации характеризует разность между энергиями бензола (I) и гипотетической локализованной структуры (II). Действительно, эмпирические вклады, используемые для оценки [c.424]

Низкая энергия бензола хорошо известна химикам. Низкой энергией объясняется тот факт, что бензол не проявляет высокой способности к присоединению, характерной для изолированных двойных связей. [c.76]

Из рис. VI. 50 видно, что абсолютная величина температурного коэффициента lg (А/В) выше для больших температур, чем для меньших температур. Таким образом, выражения (VI. 49) и (VI. 50) соответствуют ходу кривой при более низких и более высоких температурах. На рис. VI. 52 схематически представлена диаграмма уровней потенциальных энергий бензола, 1,3-циклогексадиена, циклогексена и циклогексана в хемосорбированном слое, качественно хорошо объясняющая экспериментальные данные. [c.340]

Формы З.У1а и З.У1б являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара З.У1в — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С=С-, С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы З.У1а(или З.Ухб). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал/моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры З.УГа и З.У16 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур З.У1а или З.У16, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину - 1,35 А и простые связи 1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как З.У1а или З.У16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличению оценки энергии резонанса. [c.85]

Подобно этому для фенантрена можно выписать пять структур. В любом из этих случаев можно ожидать, что все выписанные для него здесь структуры будут обладать примерно одинаковыми энергиями и одинаковым расположением атомных ядер, и следовательно, они должны участвовать примерно с одинаковым весом в нормальных состояниях молекул. Чем большее число структур может участвовать в резонансе, тем выше при прочих равных условиях %дет резонансная энергия. В согласии с этим утверждением мы находим следующие резонансные энергии бензол 39, нафталин 75, антрацен 105 и фенантрен ПО ккал моль. [c.186]

Объяснение этой непонятной аксиомы подсказывается, однако, сочетанием теории напряжения Байера с принципами резонанса. Напряжение кольца представляет собою разрушающее влияние и действует, таким образом, против стабилизирующего влияния резонанса. Резонансная энергия бензола более чем достаточна для преодоления напряжения кольца, и три электронные пары (секстет) вступают в резонанс. В циклооктатетраене копланарность восьми углеродных атомов, являющаяся необходимым условием для резонанса, ведет, очевидно, к достаточно большому напряжению кольца, чтобы преодолеть эффект резонанса поэтому ароматический октет и не разрешен. В циклопентадиене, где имеется лишь квартет электронов, возможен только ограниченный резонанс однако образование отрицательного иона создает ароматический секстет и увеличивает воз.можность резонанса. Более того, напряжение кольца в пятичленном цикле минимально. Эти соображения легко распространить на фуран, тиофен, пиридин и т. п., и при этом в каждом отдельном случае окажется, что для максимального эффекта необходим именно секстет вступающих в резонанс электронов. [c.187]

Согласно Паулингу резонансная энергия бензола на 80% (31 кг-кал на моль) определяется резонансом двух структур Кекуле [c.105]

Резонансная энергия дифенила более чем вдвое превышает резонансную энергию бензола. Отсюда следует, что оба бензольных ядра находятся в конъюгации за счет биполярных резонансных структур (стр. 26) или структур с формальной связью [c.113]

Используя следующие данные по сожжению, определите общую л-энергию бензола [c.69]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена л-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит [c.16]

Разница между энергией бензола, рассчитанной с учетом обмена я-электронов, и энергией одиночной структуры Кекуле носит название энергии сопряжения, или энергии резонанса. Эта энергия может быть найдена из теплот образования, сгорания или гидрирования бензола и составляет 152 кДж. Иными словами, молекула бензола на 152 кДж беднее энергией [c.19]

В связи с тем, что резонансная энергия бензола, как уже указывалось в предыдущих параграфах, выражается величиной 1,106 а, обменный интеграл а имеет значение, близкое к 34 ккал/моль. Почти идентичные результаты получаются из данных по теплотам образований нафталина, антрацена и фенантрена. Точно таким же способом резонансный интеграл р был найден равным 20 ккал/моль. Можно заметить, что значения обменных интегралов молекулярного водорода и молекулярного иона водорода, которые должны быть аналогичны аир, составляют соответственно около 85 ккал и 65 ккал. Эти результаты являются иллюстрацией к тому, что значения а и р в значительной мере зависят от природы вещества. Нх кажущееся постоянство, отмеченное выше, вероятно, обусловлено тем, что соответствующие значения были получены для родственной группы веществ. [c.173]

Следовательно, нафталин также нестабилен относительно составляющих его элементов. Энергия резонанса нафталина равна 75 калориям на моль и может быть соотнесена с энергией бензола на основе относительного числа ароматических связей, т. е. как ii к 6. При умеренных температурах нафталин, по-видимому, более стабилен, чом бензол. Так, при 500° С Тиличеев [45] нашел, что скорость крекинга бензола в 20 раз выше, чем для нафталина, причем для фенантрена и антрацена она больше в 94 и 34800 раз, соответственно. Фоксуэлл [12] установил, что относительные скорости коксообразования при пиролизе нафталина, фенантрена и антрацена в интервале температур от 800 до 900° С равны 1 78 10800. [c.97]

Различие в уровнях электронной энергии бензола и циклооктатетраена можно обобщить для плоских циклических систем и сфор- [c.288]

Ранее отмечалось (см. гл. 2.2), что многие реакции присоединения к олефинам представляют собой характерные двухстадий-ные процессы. Первая стадия включает атаку олефина на электрофил с образованием катионного интермедиата. На второй стадии за счет атаки нуклеофилом образуется электрически нейтральный продукт. Для осуществления подобной двухстадийной схемы, например, в случае бензола потребуется по меньшей мере 146 кДлмежду резонансными энергиями бензола и циклогексадиена-1,3). Поэтому в большинстве реакций с участием электрофильных агентов и ароматического субстрата электрофил (обычно протон) уходит после атаки на исходный субстрат. Существуют веские доказательства в пользу двухстадийного механизма, и поэтому электрофильные замещения в ароматических системах можно рассматривать как электрофильное присоединение с последующим элиминированием А —5г2). [c.329]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

Еще точнее характеризовать стабильность циклических сопряжэниых систем можно, используя энергию циклический делокалагации т. е. сравнивая я-злектронную энергию бензола с энергией аналогичной, но нециклической системы СН2=СН—СН=СН—СН=СН2 (СаНа) [c.183]

На основе структуры (гл. 2, рис. 2.9) и свойств (гл.2) тиофен относят к электроноизбыточным ароматическим соединениям. Его энергия резонанса подобна таковой для пиррола и составляет половину значения энергии бензола, но в значительной степени превышает энергию резонанса фурана. Как и другие представители этой группы циклическая система тиофена оказывает т-злектронодонор-ное и а-электроноакцепторное влияние на заместители в положениях 2 и 5. (1-0рбитали атома серы, по-видимому, незначительно влияют на свойства основного состояния. Таким образом, химию тиофенов можно сравнить с химией пирролов и фуранов. [c.256]

Определение теплот активации для реакций гидрирования циклогексена, циклогексадиепов и бензола на платине в условиях, при которых кажущиеся теплоты активации пе включают теплоты адсорбции этих соединений, приводит к выводу [367], что в присутствии катализатора резонансная энергия бензола исчезает. Теплота активации в реакции гидрирования бензола (7,4 ккал мол) весьма близка к эндотермическому эффекту (5,6— 1 ккал г-мол), который является минимальной энергией активации, требуемо для гидрирования бензола в циклический диен. Установлено [167], что при адсорбции на катализаторе происходит разрыв л-связей. Вследствие этого перегруппировка, сопровождающая хемосорбцию бензола, приводит к дополнительному увеличению энерги активации (около 34 ккал/г-мол) по сравнению с наблюдаемой при хемосорбции олефина этой потерей энергии и объясняется трудность гидрирования бензола. Аналогичные рассун деипя могут быть приведены для других ароматических систем. Таким образом можно объяснить то обстоятельство, что многие катализаторы, активные в реакциях гидрирования этиленовых связей, оказываются неактивными при гидрировании ароматических ядер. [c.190]

В качестве меры низкой энергии бензола часто приводится так называемая энергия резонанса, которую можно получить из теплот гидрирования. С этой целью сравнивают гидрирование (экзотермическое) бензола (—49,80 ккал1моль) с гидрированием гипотетического циклогексатриена, в котором двойные связи рассматриваются как изолированные. Так как такой циклогексатриен не существует, то используют умноженную на три теплоту гидрирования циклогексена (—28,59 ккал моль). Разность 3-28,6 — 49,8 = 36,0 ккал1моль показывает, насколько энергия бензола ниже энергии гипотетического циклогексатриена. Эту разность называют энергией резонанса и часто приводят как меру стабильности сопряженной системы. [c.76]

Низкая концентрация цикленов и циклодиенов согласуется с предположением об их промежуточном образовании тем более, что их дегидрирование должно происходить значительно быстрее отщепления первой молекулы водорода от гексацикланов. Как впервые показали Каган и Щеглова [53], концентрации цикленов и циклодиенов, как при последовательном, так и при параллельном образовании, должны быть значительно ниже концентрации бензола и по термодинамическим соображениям. Действительно, выигрыш энергии при образовании систем, содержащих шесть делокали-зованных л-электронов бензольного кольца (энергия резонанса), сильно понижает свободную энергию бензола по сравнению со свободной энергией двух непредельных циклов (см. также [54, 55]). [c.39]

Резонанс является конкретным выражением идеи Тиле о том, что замкнутые сопряженные структуры обладают особой устойчивостью. Мерой запаса энергии бензола по сравнению с энергией небензоидных гидропроизводных бензола являются величины теплот гидрирования (Кистяковский, 1936). В то время как образование двойной связи в результате отщепления двух атомов водорода представляет собой обычно эндотермическую реакцию, на которую затрачивается 28—30 ккал1моль, превращение 1,2-дигидробензола (циклогексадиена-1,3) в бензол и водород является слабоэкзотермическим процессом и имеет тенденцию протекать спонтанно с выделением энергии [c.122]

Химикам хорошо известна низкая энергия бензола именно поэтому бензол и не проявляет способности к реакциям присоединения, характерным для олефиновых двойных связей. В качестве меры устойчивости ароматического ядра часто используют так называем-ую энергию резонанса, которую можно рассчитать, па-пример, из теплот гидрирования. Для этой цели сравнивают теплоты гидрирования бензола (экзотермическая реакция, —49,80 ккал/моль) и гипотетического Т] иклогексатриена, в ко- [c.74]

Расширение ароматической системы в комплексе, как, например, в 50з, также способствует увеличению стабильности. При этом наблюдается такой же эффект стабилизации (по сравнению с комплексом 62а), как и для дополнительной о-нитрогруппы [25]. Константа равновесия для комплекса 50з равна 230 л/моль [86], разность в свободной энергии комплексов 50з и 30а составляет приблизительно 7,5 ккал (при этом учитывается, что свободная энергия исходных соединений имеет близкие значения). Вычисленная разность в резонансной энергии бензола и циклогексадиенатного комплекса составляет 10 ккал (41,87 10 Дж), а для нафталина и его -1-комплекса — 2 ккал (8,37 10 Дж) [217]. Разность этих двух значений близка к экспериментально измеренному значению 7,5 ккал (31,40-10-3 д ). Ajrin WW- [c.521]