Бензол электронная энергия

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Попробуем вычислить я-электропную энергию бензола, воспользовавшись полученными значениями параметров. л-Электронная энергия имеет вид [c.272]

Учитывая симметрию молекулы бензола, найдите выражения (через а и Р) для уровней л-МО, полную л-электронную энергию и энергию делокализации. [c.50]

В бензоле, например, энергия резонанса равна 36 ккал/моль, т. е. составляет большую величину. Бензол являемся моделью ароматических веществ, и этот термин сохраняют для описания плоских циклических систем с сопряженными двойными связями, обладающих по правилу Хюккеля (4ге + 2) я-электронами (га = О, 1, 2 и т. д.). [c.83]

Последнее выражение описывает только ту часть полной энергии, обусловленной я-электронами, которая изменяется при переходе в молекуле от одного положения к другому или от одной ароматической молекулы к другой. Сделанное допущение заключается в том, что остальная часть энергии одна и та же для всех положений. Так, для бензола я-электронная энергия, найденная по методу Хюккеля, составляет 6а8,0р [см. уравнение (9.44)], в то время как я-электронная энергия для катиона [c.316]

Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем сравнения л-электронных энергий циклич. структуры и аналогичного ациклич. сопряженного полнена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные т. обр. величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРД бензола (1,01(3) вычисляется при сопоставлении его = 8(3 с = 6,99р 1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена ( - 0,47Р)-сопоставлением его Е" = = 4р с =4,47р 1,3-бутадиена. [c.201]

Например, я-электронную энергию молекулы бензола сравнивают с суммой я-электронных энергий трех изолированных я-связей. Энергия делокализации часто называется и энергией резонанса в я-электронном приближении Хюккеля. [c.245]

Аналогично можно разложить в ряд выражение для полной л-электронной энергии. Грубая оценка возмущения, которое определяется величинами ба и бр у, как правило, не составляет труда. В качестве иллюстрации представим себе, что возмущением является введение атома азота вместо группы =С—, т. е. формальное превращение бензола в пиридин [c.253]

В рамках метода МОХ электронные энергии бензола и бутадиена оцениваются как 6а 8р и 4а + 4,47р соответственно. [c.295]

Рис. 16.16. Результаты исследования протонирования бензола методом МОХ я-электронные энергии реагента и продукта.

Поскольку п-электронная энергия локализованной структуры всегда больше энергии исходной системы и р — отрицательная величина, энергия локализации также должна быть всегда отрицательной. Для упрощения расчетов энергии локализации приводят в единицах (—р) и учитывают только связывающие вклады в энергию. В согласии с таким подходом энергию электрофильной локализации бензола можно записать как [c.477]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Молекулярная орбита с низшей энергией и 2 будет содержать два электрона с противоположными спинами две следующие орбиты с энергией а — содержат вместе четыре электрона следовательно, в стационарном состоянии в бензоле все шесть электронов находятся на этих трех орбитах Полная л-электронная энергия шести л-электронов в бензоле равна очевидно [c.293]

Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. тг-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней, рис. 75). Подобная замкнутая шести-7с-злектронная система (тс-электронный секстет) является основным признаком ароматичности, обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резо- [c.412]

Для большого числа молекул получены характеристики л-элект-ронных систем — полные энергии я-электронов, энергии отдельных молекулярных орбит, энергии возбуждения и т, д. Так, для бя-электронов в бензоле расчет приводит к шести молекулярным орбитам [c.102]

Энергия делокализации я-электронов выражается в энергетических единицах р. Количественно Р равна 18—20 ккал. Энергия делокализации двух я-электронов в двойной связи типа этилена равна 2р. Следовательно, любая кекулевская структура бензола с тремя двойными связями должна обладать энергией делокализации электронов бр. Однако расчеты по методу МО для взаимодействия я-электронов в бензоле дают энергию, равную Вр. Избыток энергии в 2р должен быть результатом делокализации двойных связей. В основном со- [c.36]

Если молекула построена так, что одна хромофорная группа (такая, как карбонильная) сопряжена с другой (такой, как кольцо бензола или нафталина), то при селективном возбуждении одной из групп возбуждение может либо оставаться локализованным на этой группе, либо передаваться другой группе. По аналогии с меж-молекулярным переносом энергии можно сформулировать следующее общее правило низшее возбужденное состояние молекулы с двумя независимо поглош,аюш,ими, но химически сопряженными хромофорными группами определяется группой с наименьшей энергией возбуждения. Другими словами, возбуждение будет переходить с одного возбужденного уровня на другой, пока не достигнет самых нижних уровней и Тх [47]. Подобная же теория была предложена Льюисом и Калвином [61], которые считают, что электронная энергия мигрирует по молекуле, пока не достигнет группы, способной эффективно рассеивать энергию. [c.150]

В этой реакции, согласно Уэланду, имеется переходное состояние 2, которое характеризуется тем, что один из атомов углерода оказывается в состоянии не зр -, а зр -гибридизации. При этом я-система состоит не из шести, а из пяти электронов и ее энергия выше, чем энергия молекулы бензола. Разность энергий я-систекы переходного состояния и бензола называется энергией локализации. Если сравнить реакцию замещения бензола с реакцией замещения, например, нафталина СюН8+К С1оН7К+Н, переходное состояние которой, согласно Уэланду, следующее [c.181]

Делокализация большого числа я-электронов по молекулярной цепи полимера с системой сопряженных связей обусловливает большой выигрыш энергии, т. е. высокую термодинамическую устойчивость таких полимеров. Это объяс[1яется тем, что образование соединений с системой сопряже1П1ых связен протекает с выделением большого количества тепла, значительно превышающего значения энергий, вычисленных на основании констант энергии связи. Например, для бензола разность энергии, рассчитанной по теплотам горения и по константам энергии связи, составляет около 146 кДж/моль (35 ккал/моль), для стирола — [c.408]

Один из первых критериев ароматичности четного углеводорода с 2п атомами углерода в сопряженной части основывался на сопоставлении полной энергии я-электронов рассматриваемой молекулы с полной я-электронной энергией гипотетической системы, состоящей из изолированных я-электронных систем молекулы этилена. Разность между Е и я-электронной энергией п изолированных двойных связей называется энергией резонанса (ЭР) и определяется по формуле ЭР = Е — 2га(а 4- р), где и — кулоновский и резонансный интегралы. Однако ЭР определена недостаточно корректно, так как, например, для гепталина ЭР = 3,62 , а для бензола ЭР = 2,0 . Кроме того, ЭР при большом числе атомов пропорциональна п. Следующий существенный шаг в развитии критериев ароматичности был сделан Дьюаром, который исходил из кекулев-ских структур, сопоставляя их с бензоидными углеводородами. При этом каждой простой и двойной связям приписывались значения эмпирически найденных параметров 81 и 82. Энергия резонанса по Дьюару (ДЭР) определяется формулой ДЭР = — ( 282 + 181), где 1 и 2 — число простых ж двойных связей в кекулевской струк- [c.57]

Делокализация может оказывать эффективное влияние на стабильность ароматических соединений лишь в отсутствие частично заполненных орбиталей с одной и той же энергией. Можно показать, что для полного заполнения рассматриваемых орбиталей в циклических системах, вообще говоря, требуется (2 + 4 п) л-электронов. Для большинства ароматических соединений (производных бензола) п = 1 и число л-электронов, необходимых для заполнения, равно, таким образом, 6. Для заполнения орбиталей в нафталине, содержащем два ароматических кольца (п = 2), необходимо 10 я-электронов (энергия делока-лизацни составляет 61 ккал/моль), а в антрацене и фенантрене, содержащих по три конденсированных кольца ( =3), требуется [c.34]

На первый взгляд пиридин (рис. 10.7) имеет очень во многом сходную картину делокализации электронов. Две высшие занятые л-орбитали близки по энергии, соответствуя вырожденной паре ВЗМО бензола. Их энергия значительно ниже, что соответствует наличию в ядре более элек- [c.93]

Энергия я-элоктропов, рассчитаииая в соответствии с этой схемой, будет равна (2 X 2Р) + (4 X ip), т. е. 8р. Циклогексатриен с ei o тремя возможными расположениями двойных связей будет иметь я-электроийую энергию, равную бр (т. е. 2р на каждую изолированную двойную связь). Энергпя делокализации бензола (дополнительная энергия связей, появляющаяся ири делокализации электронов между я-связями, ранее бывшими изолированными) составляет таким образом 8р — бр, т. е. 2р. [c.589]

Тенденция бензола и его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в разл, превращениях означает повыш. термодинамич. и кинетич. устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной энергии) молекулы или иона, обладающих циклич, структурой, достигается при полном заполнении электрона-ми всех связывающих молекулярных л-орбиталей и вакант-ности несвязывающих и антисвязывающих орбиталей. Выполнение этих условий достигается, когда общее число л-электронов в циклич, полиеие равно (4и + 2), где и = = 0,1,2,,, (правило Хюккеля), [c.200]

Предложен ряд способов теоретич. оценок ЭР. Они различаются гл, обр. выбором структуры сравнения (т.е. структуры, в к-рой нарушено циклич. сопряжение) с циклич. формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении л-электронных энергий ( ") циклич. структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые т. обр. ЭР, независимо от используемого квантовохим. метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров л-си-стемы. Это нередко противоречит эксперим. данным о св-вах ароматич. системы. Так, А. в ряду полиаценов-бензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (напр., возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах р = 75 кДж/моль) растут [c.201]

Различие в уровнях электронной энергии бензола и циклооктатетраена можно обобщить для плоских циклических систем и сфор- [c.288]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

Из рис. 4 видно, что каждое возбужденное состояние изолированной молекулы бензола расш епляется на два состояния. Переход в то из этих состояний, которому соответствует более высокая энергия возбуждения, разрешен, если разрешен соответст-вуюш ий переход в изолированной молекуле бензола и энергия возбуждения этого перехода мало отличается от соответствуюш ей энергии возбуждения в изолированной молекуле бензола. Второй переход с более низкой энергией возбуждения всегда за-преш ен, и его энергия быстро падает с уменьшением расстояния между обеими я-электронными системами. [c.49]

Обнаружена значительная разница энергий в ожидаемом направлении, но справедливости ради следует отметить, что эта разница, по-видимому, значительно завышена. Разница двух расчетов ползгчена исключительно вследствие того, что р,, = О в расчете гипотетического диена. Но нет сомнений, что Р значительно выше в расчете бутадиена. Положим р о равным р б и р , но р , должен быть несколько понижен, учитывая длину центральной связи С—С по сравнению с длиной конечных С—С-связей. Это повысит вычисленную я-электронную энергию бутадиена и, соответственно, понизит энергию делокализации. Кроме того, из весьма низкой симметрии молекулы бутадиена ясно, что волновые функции, перечисленные на стр. 85, или уравнения (239)—(242) не могут быть вполне точными коэффициенты при фд и не должны быть идентичны по абсолютной величине коэффициентам при тр , и 1]) . Это является результатом использования лишь одного значения для а и одного для р. Таким образом, для гипотетической молекулы волновая функция имеет не оптимальную форму и вычисленная энергия, по-видимому, слишком высока. Очевидно, значительная доля величины, называемой энергией делокализации, может оказаться в пределах ошибки приближения Хюккеля. К сожалению, метод Хюккеля меньше всего применим к ациклическим я-электронным системам. Указанные трудности не имеют большого значения в ароматических молекулах, а в высокосимметричной молекуле бензола не встречаются вообще. (В бензоле действительно имеется только одно значение а и, если пренебречь взаимодействием между не соседними орбиталями, — то только одно значение Р), [c.86]

Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть я-молекулярных орбиталей из них наиболее устойчива связывающая орбиталь с низшей энергией в ней плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода и она является общей для всех атомов углерода бензольной молекулы. Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. л-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней) (рис. 72). Подобная замкнутая шес-ти-тг-электронная система (я-электронный секстет) является основным признаком ароматичности и обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной ЪЪ кдж моль. По одному из методов эта величина получена как разность между экспериментально определенной теплотой образования бензола (5504 кдж/моль) и теплотой образования, вычисленной по ад- 72. Молекулярные п-орбитали дитивной схеме (5349кйж/жоль), в молекуле бензола. [c.423]

Для повышения эффективности сшивания хлорированными парафинами (поглощение менее 250 нм) в более длинноволновой области возможно использовать их смеси с бензолом, дифениламином и карбазолом. При этом бензол сам является триплетным сенсибилизатором процесса разрыва связи С—С1 в галогенугле-водородах. В случае же дифениламина и карбазола их облучение вначале приводит к образованию одного и того же неидентифицированного продукта, и уже последний при поглощении новых квантов света выступает донором электронной энергии по отношению к хлорированным парафинам. [c.187]

Возможность существования такого рода промежуточного состояния допускалась давно (см., например, [46, стр. 139]), однако иногда его называют уэландовским переходным состоянием, потому что в 1943 г. Уэланд [47 Б II, стр. 343], намечая путь расчета зх-электронной энергии в переходном состоянии при электрофильном замещении в бензоле и его производных, принял, что электроны в ЭТОМ переходном состоянии при атоме углерода, участвующем в реакции, выключены из сопряжения, потому что обладают зр -гибрид-ными (т. е. тетраэдрическими) орбитами. Такое промежуточное состояние, называемое также о-комплексом [48, стр. 3578], удалось идентифицировать спектроскопическими методами (в некоторых случаях оно может быть даже изолировано), поэтому его надо скорее рассматривать именно как промежуточное состояние, а не как активированный комплекс в обычном смысле слова. [c.338]

Молекула пиридина, как и молекула бензола, также имеет ароматический характер, обусловленный ароматическим секстетом благодаря сочетанию шести я-электронов. Энергия сопряжения пиридина, как и бензола, 40 ккал1моль. Поэтому переход от ви-нилбензола к винилпиридину не должен в принципе привести к затруднению процесса восстановления винильной группы. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология