Циклопарафины, образование

Дегидроциклизация олефинов Се и выше с образованием производных бензола — хорошо исследованный процесс (см. гл. VH). Что же касается циклизации пропилена в циклопропан, бутена-1 в циклобутан, пентена-1 в циклопентан, то к этим реакциям время от времени обращаются исследователи, поскольку они представляются наиболее простыми для синтеза труднодоступных циклопарафинов, особенно циклопропана и циклобутана. Превращение олефинов в циклопарафины следует рассматривать как один из видов изомеризации — кольчато- [c.214]

Помимо образования низших парафинов и олефинов (преимущественно изостроения), проходящего через алкильные карбоний-ионы как и при крекинге парафинов, каталитический крекинг олефинов приводит к образованию циклопарафинов, циклоолефинов и ароматических углеводородов, что связано с реакциями алкенильных ионов. Механизм образования циклопарафиновых, циклоолефиновых и ароматических углеводородов при каталитическом кре книге может быть проиллюстрирован следующей схемой [c.204]

Хотя механизм димеризации неизвестен, однако было найдено, что при условиях, подходящих для образования циклопарафина из изобутилена, циклический димер не может образовываться из обычно получаю- [c.189]

Из приведенных данных ясно, что из олефинов Сз и С4 образование циклопарафинов в обычных (их иногда называют темновыми) реакциях термодинамически невозможно, и, наоборот, разложение циклопропана и циклобутана в соответствующие олефины протекает практически нацело. Это объясняется - напряженностью трех- и четырехчленного цикла. [c.215]

Структура колец полициклических циклопарафинов и ароматических углеводородов в тяжелом нефтяном сырье достоверно не установлена. Преобладание конденсированной (соединением двух колец атомами углерода) структуры колец, подобных нафталинам, 1,2,3,4-тетрагидронафта-линам, среди полициклических углеводородов в керосинах или легких газойлях приводит к предположению о том, что в тяжелом нефтяном сырье преобладают конденсированные циклические структуры. Это предположение подтверждается значительным образованием нафталинов и их производных при крекинге тяжелого сырья. Подобные продукты, несомненно, являются результатом разложения высокомолекулярных конденсированных полициклических структур, существовавших ранее в сырье. Неконденсирован-ные полициклические углеводороды, аналогичные дифенилу или его гомологам, как будет видно из дальнейшего, также были обнаружены в наиболее тяжелом нефтяном сырье. [c.30]

Различия между этими типами изомеризации чисто внешние, если рассматривать их как реакции, протекающие по общему механизму. Имеющиеся данные вполне согласуются с цепным механизмом, идущим с образованием иона карбония, предложенным для объяснения изомеризации парафинов его применимость к ряду циклопарафинов будет показана для нескольких специальных случаев. [c.42]

При периодическом процессе продукты реакции в течение длительного времени не выводят из зоны реакции, что приводит к различным побочным реакциям — этерификации, конденсации, декарбоксилирования и последующего окисления. Образование продуктов конденсации особенно интенсивно идет при наличии в составе окисляемого парафина примеси циклопарафинов, многокольчатых нафтеновых и ароматических углеводородов и сернистых соединений. В зависимости от температуры и времени реакции образуются жирные кислоты, длина углеродной цепочки которых отличается от длины углеродных цепочек исходных парафинов. [c.90]

Циклопарафины (циклоалканы) также нитруются разбавленной азотной кислотой по методу М. И. Коновалова при этом соблюдаются те же закономерности, что и при нитровании парафиновых углеводородов циклоалканы, содержащие третичные атомы углерода, нитруются разбавленной азотной кислотой легче, чем незамещенные циклоалканы. Например, нитрование метилциклопентана с образованием [c.15]

В подобных реакциях одновременно протекает окисление с образованием ЗОг, что в случае шестичленных циклопарафинов может привести к дегидрированию и образованию ароматических сульфокислот. [c.312]

Из графика видно, что с повышением температуры свободная энергия образования углеводородов различных рядов изменяется различным образом. Быстрее повышается свободная энергия метановых углеводородов и циклопарафинов. Свободная энергия ароматических углеводородов и этиленовых углеводородов увеличивается медленней, В случае ацети.тена свободная энергия уменьшает- [c.116]

Образование радикалов при распаде незамещенных циклопарафинов возможно при распаде связи С—Н, значительно более прочной, чем связь С—С. Распад же связи С—С в кольце приводит к образованию бирадикалов, которые при распаде стабилизируются в стабильные молекулы [c.68]

С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования циклопарафинов. Данные об изменении стандартной энергии Гиббса (в кДж/моль) приведены ниже [c.244]

Для наиболее распространенного вида сырья — лигроинов прямой перегонки нефти, подвергаемых каталитичеакаму риформингу, основной задачей является глубокая очистка от серы и азота, небольшое дегидрирование парафинов и циклопарафинов и гидрокрекинг значения не имеют. Чтобы обеопечить максимальную скорость очистки, можно применять м аксимальные температуры 400—420 °С. При очистке авиационных керосинов недопустимо образование олефиновых и ароматических углеводородов, а иногда необходимо и неглубокое гидрирование последних (нафталинов). При применяемых обычно парциальных давлениях водорода термодинамически возможный выход нафталина при дегидрировании декалина и тетралина резко возрастает при температурах выше 370 °С, и очистку обычно проводят при 350—360 °С. Фракции, используемые в качестве дизельного топлива, можно очищать при температурах до 400—420 °С, при дальнейшем повышении температуры в результате дегидрирования би- и полициклических нафтенов снижается цетановое число, растет выход продуктов гидрокрекинга — газа и бензина и в результате реакций гидрокрекинга резко возрастает расход водорода. Нижний предел температуры очистки определяется в этом случае возможностью конденсации тяжелых фракций сырья появление жидкой фазы резко замедляет гидрирование из-за ограничения скорости транспортирования водорода к поверхности катализатора скоростью диффузии через пленку жидкости. [c.269]

В зависимости от характера углеводорода и степеии чистоты его от ядов необходимая для гидрогенизации температура колеблется в пределах от значительно более низкой, чем комнатная, до 200°, а давление — от атмосферного до 100 ат. Для быстрой гидрогенизации беизола, алкилбензолов, нафталина и алкилнафталинов требуются температура 150— 200° и давление выше атмосферного, хотя при нрименении активных катализаторов процесс идет хорошо и в гораздо менее жестких условиях. При всех видах гидрогенизации необходимо держать температуру реакции возможно низкой, исходя из желаемой скорости реакции, чтобы избежать реакций расщепления п изомеризации. Циклоолефины и ароматические углеводороды гидрогенизуются в циклопарафиновые углеводороды, а последние при более высоких температурах расщепляются с образованием парафинов реакция сопровождается изомеризацией циклопарафинов, например циклогексана в метилциклопентан, и наоборот. Подобная же изомеризация идет и в случае циклогситана и циклооктана. [c.270]

В качестве сырья при получении смазочных масел используются вакуумные дистилляты ипи деасфальтированные растворителем нефтяные остатки. Ароматические углеводороды, по крайней мере частично, гидрируются в циклопарафины, которые затем подвергаются гидрокрекингу с образованием удаляемых более легко кипящих продуктов, ипи гидрируются в смазочные масла, температура кипения которых лежит в заданных пределах. Нормальные парафины (воск) в основном не претерпевают изменений, и их необходимо удалить /3/. Процесс ведут при давлении 70-200 атм, температуре 350-400 , с циркуляцией 1000 объемов водорода на 1 объем углеводородного сырья. Одним из катализаторов является сульфид никеля - сульфид вольфрама, нанесенные на алюмосиликат однако разработано еще несколько процессов, на которые имеются лицензии и каждый из которых имеет свой собственный катализатор /1, 4, 5, 15, 27/. [c.270]

Парафины и циклопарафины реагируют в присутствии перекисных катализаторов с хлористым сульфурилом с образованием сульфонил-хлоридов ВЗОаС и алкилхлоридов, олефины же, как гексен-1, октен-1 и децен-1, в присутствии перекисей реагируют с образованием 1,2-дихлор-алканов и уЗ-хлоралкилсульфонов [c.359]

Циклопарафины с семи- и восьмичлеиными кольцами. Сообщается [19], что циклогептан и циклооктап на никелевом катализаторе в присутствии подорода при температурах несколько выше 200° изомеризуются в метил-и диметилциклогексан соответственно отмечено также образование метил-циклогентана из циклооктана при 300° в присутствии платинового катализатора. [c.52]

Допускают, что реакция дегидрирования является первоначальной реакцией парафинов с серой затем сероводород освобождается, увеличивая количество образованных олефинов. Механизм реакции точно не установлен. Сульфирование ускоряется с увеличением молекулярного веса парафинов разветвленные парафины и циклопарафины сульфуризуются быстрее, чем соответствующие углеводороды с прямой цепью [723]. [c.148]

Гидрогенолиз циклопарафинов до соответствующих парафинов линейного строения экзотермичен. С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования циклопарафинов. Повышение давления и концентрации водорода увеличивает термодинамически возможную глубину гидрогенолиза. [c.8]

Галоидметаллы как катализаторы. В присутствии свежеприготовленного безводного хлористого алюминия этилен [22е] полимеризовался при 25° с образованием флуоресцирующей жидкости, 50% которой выкипало выше 200°. Жидкий нродукт, кипящий ниже 280°, состоял главным образом из парафинов, а вышекипящая часть содержала циклопарафины. Хотя смешанные полимеры обычно получаются в результате действия галоидметаллов типа катализаторов Фриделя—Крафтса на низкомолоку-лярные олефины, тем не менее нри определенных условиях в присутствии хлористого алюминия идет и истинна я полимеризация [64]. [c.201]

В ряде недавно опубликованных работ были сделаны попытки определить влияние различных промоторов —органических гидроперекисей (например, гидроперекиси тетралина), сложных эфиров надкислот (например, сложного эфира трт-бутилового спирта и надбензойной кислоты) или циклопарафинов и олефинов на кинетику образования гидроперекиси кумола. [c.178]

В химии окисления циклопарафиновых и парафиновых углеводородов молекулярным кислородом имеется много общего. В случае окисления циклогексана (в дальнейшем подтвержденном на примере других циклопарафинов) наблюдается следующая последовательность образования основных продуктов [c.333]

Наличие большого количества циклопарафинов в нефтях долгое время являлось загадочным. Циклопарафины, идентифицированные в низко-кипящих фракциях, представляют собой циклопентаны и циклогексаны. Вещества, содержащие эти кольца, встречаются в природе настолько редко, что мало вероятно образование циклопарафинов в нефти при каком бы то ни было разрушении или расщеплении таких редких в природе нафтеновых производных [131. Большое количество циклопарафинов в нефтях вызвало у Траска [55, 56] сомнение в том, что жирные кислоты могут быть первичным исходным веществом. Стадников [48] указал, что циклопарафины не могут находиться в жидкой углеводородной смеси, полученной при термическом разложении жирных кислот. [c.90]

Уже в более ранней работе было показано, что такие ароматические соединения, как бензол, толуол, ксилол, фенол, крезолы, могут легко алкилироваться олефинами, циклоолефинами, некоторыми циклопарафинами, галоидалкилами, спиртами и эфирами, а также соединениями, дающими в результате разложения указанные выше соединения или являющимися промежуточными соединениями при образовании таковых. В качестве катализатора при проведении реакции в жидкой фазе используются галоидметаллы и сильные кислоты, при проведении же реакции в паровой фазе — кислотные катализаторы или кислоты, отлол енпые на носителе. [c.489]

Метилзамещенные бензолы ингибируют цепной процесс в результате обрыва цепей при образовании радикалов беизильного типа. Для фракций 200—250 и 250—300 °С более существенно влияние на кинетику пиролиза алкилароматических углеводородов, содержащих слабые связи С—С, сопряженные с кольцом скорость пиролиза резко возрастает, что объясняется ускорение(М инициирования цепей. Для фракции 300—350 °С снова более существенно тормозящее пиролиз влияние ароматических углеводородов. С утяжелением фракционного состава сырья выход метана снижается, а выход этана практически неизменен. Выход этилена, наибольший для фракции 30—60 "С, резко снижается при пиролизе фракции 60—85 °С, содержащей непиролизуемый бензол и дающий малый выход этилена циклогексан. Далее он медленно снижается в соответствии с увеличением содержания во фракциях ароматических углеводородов, а для фракций 250—300 и 300—350 °С снова резко снижается в результате значительного содержания в них конденсированных циклопарафинов и гибридных углеводородов, содержащих конденсированные ароматические и циклопарафиновые кольца. Выход жидких углеводородов и пироуглерода с утяжелением фракционного состава сырья возрастает. [c.105]

Циклопарафиновые углеводороды. Циклопарафины с длинными алкильными цепями подвергаются при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью распаду цепей по реакциям такого же типа, как парафиновые углеводороды. Циклопарафиновые кольца устойчивы, и гидрогенолиз колец протекает в малой степени. Циклогексаны Сю и выше распадаются с образованием в основном изобутана и циклопарафина, имеющего на 4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся циклопарафины представлены в основном циклопентанамн. При невысоких температурах эта реакция проходит с довольно высокой селективностью (табл. 11.2). [c.279]

Легче всего сульфохлорируются парафиновые углеводороды с нормальной цепью. Они образуют при сульфохлорировании светлую реакционную смесь, не очень быстро темнеющую, при стоянии в закрытом сосуде. Почти такие же результаты по скорости сульфохлорирования и по стабильности реакционной смеси получаются при сульфохлорировании смеси парафинов и циклопарафинов из нефтяных погонов, подвергнутых предварительно интенсивной очистке олеумом, в результате чего удаляются тс из циклопарафинов и парафинов, которые обладают наибольшей реакционной способностью, и сильно снижается содержание ароматических углеводородов при недостаточно полной очистке процесс протекает медленнее, с большим образованием хлор-замещенных продуктов, н реакционная смесь быстро темнеет. [c.228]

С повышением температуры реакции гидрокрекинга усиливаются, при этом происходит разрыв связей С—С, например при деалкилировании, яри разрыве цепей и колец. Бели парциальное давление водорода недостаточно высоко, то одновременно разрываются и связи С—Н, что сопровождается выделением водорода и образованием олефиновых и ароматических углеводородов. Это объясняется также тем, что связь С—С менее прочна и реакционноспособна, чем связь С—Н. Энергия связи С—С составляет от 247 до 263,8 кДж/моль (от 59 до 63 -ккал/моль). В цепях н-алканов связи СНз—СНа несколько слабее неконцевых связей СНг— СН2. Циклопарафиновые кольца устойчивы, и их гидрогенолиз протекает в малой степени. Циклогексаны СюНго и выше распадаются с образованием в основном изобутана и циклопарафина, имеющего на 4 атома углерода меньше, чем исходный. Образующиеся циклопарафины представлены в основном циклопентанами. При невысоких температурах эта реакция, особенно характерная для гидрокрекинга, проходит с довольно высокой селективностью. [c.209]

Обмен циклопарафинов отличается весьма интересными особенностями множественный обмен дает два максимума — при dg и для циклопентана и при и для циклогексана [15]. Если появление ag- (или 6") продуктов можно объяснить тем, что ряд моно- и а,Р-ди-адсорбированных частиц образуется из набора атомов водорода в г цс-положении, находящихся на одной и той же стороне кольца, то для объяснения появления продуктов djg (или dja) необходимо обнаружить протекание какого-то процесса, идущего с участием второго набора атомов водорода, находящихся на другой стороне кольца. Было предположено образование а,а-диадсорбированной частицы, т. е. заторможенной (или шахматной ) конфюрмации [15, 161 [c.69]

Первые три реакции, представленные в табл. 6.3, протекают очень быстро, в результате чего достигаются равновесные концентрации продуктов. При этом концентрация олефинов довольно мала, так как их образование термодинамически невыгодно. Однако олефины образуются на промежуточной стадии реакции изомеризации парафинов. Скорость реакции изомеризации пятичленных алкилнафтенов в шестичленные в десять раз меньше, благодаря дегидрированию, изомеризации до шестичленных циклопарафинов и последующего быстрого их дегидрирования до ароматических. Комбинацию реакций изомеризации и дегидрирования называют дегидроизомеризацией. Дегидроизомеризация алкилциклопентанов является важной реакцией в процессе риформинга, так как содержание этих соединений довольно велико и отношение концентраций алкилциклопентанов и алкилциклогекса- [c.141]

Большое значение имеет химический состав сырья. При значительном содержании в сырье циклопарафинов, особенно циклогексанов, их ароматизация, протекающая с большой скоростью, приводит к образованию ароматических углеводородов в количествах, больших, чем термодинамически равновесные для соответствующих парафинов. Поэтому парафиновые углеводороды в этом случае не ароматизуются и подвергаются только изомеризации и гидрокрекингу. [c.256]

Большое техническое значение имеет дегидрирование алифатических и али-циклйческих углеводотзодов для получения низших олефинов и аренов. Эту реакцию проводят над катализаторами, состоящими из смесей окисей хрома и алюминия или окисей железа и магния. Термически проводят лишь дегидрирование этана в этилен. Для дегидрирования циклопарафинов и циклодегидрирования алифатических углеводородов с образованием аренов (реформинг-процесс) применяют главным образом окись молибдена или платину на окиси алюминия (гидроформинг или платформинг). [c.44]

Реакция в принятых условиях эквимольных количеств циклопентана и этилена приводила к образованию в основном продукта взаимодействия 1 моль циклопарафина с 1, 2 или 3 моль этилена (табл. 1, опыт 8). Омесь 1-метил-1-этилциклопентана и a5% 1-метил-г ис-3-этилциклопентана была получена с выходом 26% при этилировании метилциклопентана (табл. 1, опыт 9). Как было показано методами хромато-масс-опектрометрии, образуются также диэтилметилциклопентан и бутияметилциклопентан, содержащиеся в более высококипящей фракции. [c.137]

Хотя основными структурными элементами молекул всех входящих в состав разнообразных нефтей углеводородов (в том числе и высокомолекулярных углеводородов) являются звенья трех гомологических рядов углеводородов парафинов, циклопарафинов и гомологов бензола, многообразие структурных форм высокомолекулярных углеводородов обусловлено воз-мо жыостью образования многочисленных комбинаций этих основных структурных Эчлементов. Только в самой низкокппящеп части нефти этп основные структурные элементы сохраняют свои свойства в чистом (Сб—Се) или в слегка модифицированном (С,—( 10) впде. [c.17]

Наоборот, циклопарафины (и циклоолефины) следует рассматривать состоящими из одних небольших ненасыщенных молекул без конечных свободных радикалов. Поэтому распад циклопарафинов (и циклоолефинов) в условнях низкого давления и высокой температуры должен привести к образованию только молекул, но не радикалов. Действительно, в отличие от парафинов, циклопарафины не обладают способностью вызывать исчезновение металлических зеркал в случае пропускания их через печь при низких давлениях и высокой температуре. [c.148]

По мере повышения молекулярной массы парафиновых углеводородов роль реакции дегидрирования резко снижается. Например, продукты реакции пентана и высших парафинов не содержат водорода, они распадаются в основном на парафины и олефины с меньшей молекулярной массой. Распад на элементы углерод и водород становится практически заметным лишь при температурах > 700ос. При высоких температурах протекают вторичные реакции этиленовых углеводородов друг с другом и с парафинами с образованием нафтенов, циклопарафинов, изопарафинов и ароматических углеводородов. [c.128]

Пропилен не полимеризуется по радикальному механизму с образованием высокомолекулярных веществ, даже при повышенном давлении. При температуре до 350 получаются лишь маслообразные продукты небольшого молекулярного веса, содержащие парафины, (Х 1е(1зины, циклопарафины и циклоолефины [c.199]

В промышленности окисляют парафин (смесь высших алканов С20—С25). Поскольку все метиленовые группы. равноценны с точки зрения их окисляемости, получают смесь жирных кислот с цепями разной длины. Кроме того, в виде побочных продуктов образуются дикарбоновые кислоты, спирты, кетоны, сложные эфиры и другие соединения (см. разд. Г,6.2). При энергичном окислении незамещенных циклопарафинов разрыв кольца в любом месте приводит к образованию одной и той же дикарбоновой кислоты, например, из циклогексана образуется адипино1вая кислота [c.31]

Циклопарафины, подобно многим рассмотренным выше па рафинам, при аутоокислении в качестве первичного продукта образуют гидроперекиси. Однако попытки получения высокой степени превращения углеводородов в гидроперекиси приводили к разложению последни.х с образованием спиртов, кетонов и кислот. Поэтому для получения чистых гидроперекисей оказа-лось необходимым ограничивать глубину окисления. Для отделения непрореагировавшего исходного вещества и концентри рования гидроперекиси обычно ее переводят в натриевую соль. Так, циклогексилгидроперекись получают аутоокисление.м циклогексана до достижения концентрации перекиси 1,9%, затем оксидат обрабатывают содой для удаления кислот, и гидроперекись экстрагируют (или осаждают) водной щелочью. Полученный щелочной раствор нейтрализуют пропусканием двуокиси углерода и выделяют гидроперекись концентрацией 97,2%. Выход в расчете на содержание иерекиси в сыром оксидате составлял 38,3%. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология