Алкилциклопропаны

Циклопропаны. Так как циклопропановое кольцо характеризуется высокой реакционной способностью, присущей ненасыщенным углеводородам, не удивительно, что в присутствии галогенидов алюминия алкилциклопропаны нолимеризуются, но не изомеризуются [89]. Эту реакцию можно представить следующей схемой [c.95]

Циклопропаны. Алкилциклопропаны (4) можно получить из [c.126]

В тех случаях, когда направление распада промежуточного алкилциклопропана совпадает с термодинамическим направлением изомерного перехода непредельных углеводородов, процесс изомеризации идет быстро и реакция перераспределения водорода (в случае изомеризации на алюмосиликатах) фиксирует обычно конечные продукты реакции. Иначе говоря, получается термодинамически равновесная смесь насыщенных углеводородов . [c.41]

Третья с т а д и я — разрыв кольца алкилциклопропана по той же связи, что и в случае гексена-1. Одновременно идет насыщение конечных продуктов [c.43]

III. Гидрирование алкилциклопропана с образованием алкана, изомерного исходному [c.106]

Гидрогенолиз алкилциклопропанов в зависимости от природы катализатора протекает двумя путями 1) происходит разрыв С—С-связи между наиболее гидрогенизированными атомами углерода, катализируемый преимущественно платиной 2) сначала алкилциклопропаны изомеризуются в алкены с разрывом связей, примыкающих к наименее гидрогенизированному атому углерода кольца, а затем образовавшиеся алкены гидрируются процессу благоприятствуют активные носители — силикагель, алюмосиликаты [c.372]

Колебания кольца Алкилциклопропаны ср [c.205]

Алкилциклопропаны. Изучалось поведение 1,1-диметил-, 1,2-диметил-, атил- и н-пропилциклопропанов в присутствии галоидных солей алюминия или дигалоидгидроксиалюминиевого катализатора [56]. Во всех исследованиях преобладающей реакцией была полимеризация и никаких указаний об изомеризации нет. [c.48]

Б. А. Казанский, М. Ю. Лукина и сотрудники показали, что эти противоречия лишь кажуш иеся дело в том, что в условиях гидрогенолиза может протекать не одна, а две разные реакции. Первая из этих реакций — собственно гидрогенолиз — проходит, как показали Б. А. Казанский, М. Ю. Лукина и В. А. Оводова [256, 308 ] , с разрывом кольца по схеме (I). В наиболее чистом виде эта реакция осуществляется на платинированном угле. На других катализаторах, например платинированном кизельгуре или палладированном угле, всегда получаются в большем или меньшем количестве парафиновые углеводороды, которые, казалось бы, образуются по схеме (II) [301, 342]. Однако Б. А. Казанский, совместно с М. Ю. Лукиной и С. В. Зотовой, показал, что эта схема не осуществляется в таком простом виде. Оказалось, что алкилциклопропаны в присутствии некоторых контактов подвергаются изомеризации в олефины с открытой цепью [298, 321, 326]. Катализаторами для этой реакции служат силикагель ( 50° С), алюмосиликаты (— 50° С), кизельгур (120° С), пемза (170—200° С) и активированный уголь (— 200° С). При этом, в отличие от гидрогенолиза, всегда разрываются связи цикла, прилегающие к наименее гидрогенизированному углеродному атому цикла [c.10]

Эти авторы приходят к заключению, что в данном случае гидрогенолиз циклопропанового кольца проходит через промежуточную стадию изомеризации алкилциклопропана в олефин, который затем гидрируется наличие олефина в продуктах неполного гидрирования доказано ими при помощи спектров комбинационного рассеяния. [c.87]

Естественно предположить, что если нанести гидрирующие металлы на носители, способные, подобно силикагелю и активированному углю, вызывать изомеризацию циклопропановых углеводородов в олефины, то в присутствии таких катализаторов и в подходящих условиях направление расщепления кольца будет иным, чем при использовании инертных носителей. Действительно, в первом случае будет гидрироваться тот олефин, который образуется при изомеризации алкилциклопропана (уравнение 3), а в последнем случае сам циклопропановый углеводород (уравнение 1). Относительная изомеризующая активность таких катализаторов на носителях будет определять направление расщепления трехчленного кольца. [c.88]

В первом случае и при 120°С и при 220°С имеет место только гидрогенолиз трехчленного цикла, во втором — кроме этой реакции идет изомеризация алкилциклопропана в олефины с последующим присоединением к ним водорода. С повышением температуры до 220°С количество продуктов побочной реакции в катализате возрастает до 40%. [c.93]

Наблюдавшийся при гидрировании изопропенилциклопропана разрыв соседней с заместителем С—С-связи трехчленного кольца не согласуется с рядом описанных в литературе случаев, когда почти без исключений водород в присутствии катализаторов присоединяется по С—С-связи алкилциклопропана, лежащей напротив заместителя [3—5]. Это обстоятельство побудило нас высказать предполон ение, что причиной иного течения гидрогенолиза трехчленного кольца в изопропенилциклопропане является сопряжение кольца с двойной связью в боковой цепи, которое снижает устойчивость С—С-связей (3—4 или 3—4 ), соседних с заместителем [c.116]

Так как алкилциклопропаны нестойки в этих условиях [3], то образовавшийся 1-метил-2-этилциклопропан немедленно изомеризуется в этиле- [c.285]

Разрыв кольца алкилциклопропана по наиболее асимметричной связи. [c.287]

В условиях изомеризации алкилциклобутаны очень устойчивы. Лишь при температуре — 250°С в присутствии алюмосиликата в катализате были обнаружены следы продуктов изомеризации — циклопентановых углеводородов. Однако и у циклобутанов устойчивость цикла резко падает, когда рядом с циклом имеется двойная связь. Б. А. Казанский с сотр. [292, 343] показали, что изопропенил- и изопронилиденциклобутаггы способны изомеризоваться в присутствии силикагеля и кизельгура почти с той же легкостью, что и алкилциклопропаны. [c.12]

В настоящее время известны также многочисленные модификации реакции, относящиеся как к методам активации цинка и выделения продуктов реакции [1050, 1151—1153], так и к созданию гомогенных вариантов процесса, обеспечивающих более высокие и устойчивые выходы циклопропанов. Наиболее часто используют разложение диазометана в присутствии солей цинка, например Znh [740, 1154], а также методику с применением цинкорганических соединений, позволяющую получать с высокими выходами и алкилциклопропаны [1155] [c.198]

В условиях изомеризации алкилциклопропанов ал-килциклобутаны очень устойчивы. Лишь при - 250°С в присутствии алюмосиликата в катализате обнаружены следы продуктов изомеризации — циклопентаны. Однако и у циклобутанов устойчивость цикла резко падает, когда в а-положении к циклу имеется двойная связь. Показано [131 —133], что изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны способны изомеризоваться в присутствии силикагеля, кизельгура, синтетических цеолитов и аморфных алюмосиликатов почти с той же легкостью, что и алкилциклопропаны. Пути превращения изопропе- [c.119]

При действии Н2 алкилциклопропаны в мягких условиях подвергаются гидрогенолизу либо изомеризации с послед, падрированием [c.374]

По-видимому, все алкилциклопропаны устойчивы в условиях восстановления натрием в жидком аммиаке [309]. Однако так же, как и при каталитическом гидрировании, сопряжение кольца с соседней ненасыщенной группой может способствовать гидрогенолизу. Интересны результаты восстановления метилцикло-пропилкетона ССХХХП1 натрием в жидком аммиаке (а), каталитическим гидрированием (б) и литийалюминийгидридом (в) [700, 754]. [c.111]

Присоединение к непредельным соединениям (этиленовым и ацетиленовым) карбенов. Галогенокарбены (Вr. ), образующиеся из хлороформа или бромоформа при действии сильных оснований (например, в присутствии mpem-бутилата калия), присоединяясь строго стереоспецифично к алкенам, дают с высокими выходами галогеноалкилциклопропаны. При восстановлении они превращаются в алкилциклопропаны [c.361]

Протонировс ные промежуточные алкилциклопропаны. Интересным является вопрос о влиянии введения алкильной группы в циклопропановое кольцо или в различные положения 1-пропильного катиона на возможность их превращений через промежуточные протонированные циклопропаны. [c.39]

Сравниваются алкены с г и алкилциклопропаны г г -Ь 1 углеродвымв атомами в молекуле, поскольку вклад циклопропанового кольца аналогичен вкладу двойной связи. [c.91]

Каталитическая изомеризация алкилциклобутанов в присутствии алюмосиликатов также проходит при гораздо более высоких температурах, чем изомеризация алкилциклопропанов. Устойчивость четырехчленного цикла падает, если по соседству с ним в боковой цепи имеется двойная связь [29]. Изопропенил- и изопропилиденциклобутаны в присутствии силикагеля и кизельгура изомеризуются почти так же легко, как и алкилциклопропаны. [c.33]

По мнению Фьюзона [41, алкильные заместители делают кольцо циклопропана менее стойким, однако в работах Кижнера [5, 6] и Розанова [7] алкилциклопропаны в присутствии никеля расщеплялись при действии водорода под обыкновенным давлением при 150—170° С, т. е. проявляли большую стойкость к гидрогенолизу, чем сам циклопропан. Это же заключение можно вывести из работ Борда с сотрудниками. Так, попытки этих авторов прогидрировать 1,1-диэтилциклопропан [8] над окисью платины при 60° С и давлении 2,8 атм, а также над палладием на углекислом кальции в тех же условиях не увенчались успехом, однако разрыв кольца наблюдался при применении в качестве катализатора никеля на кизельгуре при температуре 150—200° С и давлении водорода 140 атм. Гидрогенолиз изопропилциклопропана [9] проводили при той же температуре и давлении водорода 87 атм, а 1,1,2-триметилциклопропана [10] при температуре вы1ие 250° С и давлении 196 а пм над тем же катализатором — никелем на кизельгуре. [c.71]

В присутствии платинированного угля циклопентановые [ 1 ], циклобу-тановые 12, 3] и циклопропановые [2, 4] углеводороды способны в сравнительно мягких условиях присоединять водород с расщеплением цикла (гидрогенолиз). Алкилциклопропаны, кроме этой общей для всех низших циклопарафинов реакции, способны претерпевать еще одну реакцию гидрирования с размыканием цикла. Эта реакция идет через промен уточ-ную изомеризацию алкилциклопропанов в олефины, которые затем гидрируются до парафинов [5]. Как видно из приводимой схемы, конечные продукты двух реакций различны. [c.82]

Полученные результаты показывают, что палладированный уголь не является столь специфическим катализатором гидрогенолиза низших циклопарафинов, как платинированный уголь. Только в отношении алкил-циклобутана результаты реакций гидрирования в присутствии этих двух катализаторов близки. В случае алкилциклопропана меньшая активность палладия как гидрогенолизующего агента приводит к тому, что скорость реакции гидрогенолиза конкурирует со скоростью реакции изомеризации алкилциклопропана в углеводород с открытой цепью, идущей за счет носителя — активировагшого З гля, вследствие чего обе реакции имеют место при 100-200° С. [c.83]

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что все исследованные катализаторы практически не вызывают изомеризации алкилциклопропа-нов. [c.95]

О дегидрировании изооктана до 2,2,4-триметилпентена-2 соответствует нашим даяным р ], но то, что они принимают этот алкен за промежуточный продукт в процессе образования ксилолов, нам представляется необоснованным. Результаты изучения А. А. Петровым р ] превращений олефиновых углеводородов над алюмосиликатными катализаторами подтверждают то [ 1, что и над хромовыми катализаторами изомеризация олефиновых углеводородов может протекать с промежуточным образованием алкилциклопропана. Следовательно, дискуссионным остается лишь вопрос о последовательности рассматриваемых видов дегидрирования изооктана. [c.1491]

На третьей стадии (разрыв трехчленного кольца алкилциклопропана) остановимся подробнее. Впервые гипотетические формы алкилциклопро-панов для объяснения изомерных превращений олефинов были предложены Львовым [4]. В дальнейшем этот механизм был использован рядом исследователей, и до настоящего времени он пользуется широким признанием [5]. Однако гипотетическая промежуточная форма алкилцик-лопропанового углеводорода являлась в этих исследованиях лишь формальным звеном, связующим исходные и конечные продукты. Попытки сопоставить данные по изомерным превращениям олефинов с данными по изомеризации алкилциклопропанов в соединения с открытой цепью не проводились. [c.286]

И действительно, продукты превращения 1-бутилциклопентена-1 содержали около 50% шестичленных нафтенов. Таким образом, гипотеза промежуточного образования трехчленного кольца не только объясняет, но до некоторой степени позволяет и предсказывать состав конечных продуктов изомеризации. Существует еще один довод в пользу изложенного механизма изомерных превращений — это положение двойной связи в непредельных продуктах изомеризации. С точки зрения разрыва трехчленных циклов двойная связь в образовавшихся этиленовых углеводородах должна находиться рядом с боковой алкильной группой. Другими словами, должны получаться олефиновые углеводороды с третичными двойными связями. Положение это, конечно, справедливо лишь для двух и более замещенных циклопропанов, каковыми и являлись рассмотренные выше алкилциклопропаны. [c.289]

Наиболее широко в синтетической практике используются, однако, не диазоалканы, а диазоуксусный эфир. Реакция проводится обычно как жидкофазное разложение диазоуксусного эфира в присутствии катализаторов или без них. Метод был широко использован в приложении к разнообразным олефинам и позволил получать различные циклопропанкарбоновые кислоты и их производные. В реакцию с диазоуксуспым эфиром вступают разнообразные олефины. Так, при нагревании 1,1-дизамещенных этиленов (2,3-диметилбутена-1 или 2,3,3-триметилбутена-1) с диазоуксусным эфиром при 100—110° С в присутствии медной бронзы и сульфата меди с выходами порядка 60—65% образуются 1-карбэтокси-2-метил-2-алкилциклопропаны [515]. 1-Арил-2-алкилэтилены (1-гг-К-фенил-2-метилэтилен) превращаются при действии диазоуксусного эфира в присутствии меди в 1-арил-2-алкил-циклопропаны [516]. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология