Теплота образования комплексов меди

Однако основное доказательство образования комплекса СОз было получено при количественном исследовании теплот, выделяемых при адсорбции газов на поверхностях, подвергшихся различной предварительной обработке. В целях большей наглядности значения этих теплот для трех окислов сведены в табл. 2. Результаты опытов с закисью меди уже рассматривались исследование закиси никеля и закиси кобальта дало больше сведений, поскольку на их обезгаженных поверхностях оказалась возможной адсорбция некоторого количества углекислого газа. Прежде всего нужно отметить, что уже само повышение теплоты адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный углекислый газ (табл. 2), убедительно свидетельствует о возникновении комплекса, в котором содержание кислорода больше, чем в С02(адо). Далее, обозначив теплоты по порядку их расположения в табл. 2 через а, Ь, с, d, е, f w g, а теплоту сгорания СО(газ) [67 ккал при образовании СОг (газ)] через /г, мы провели для NiO и СоО расчет теплот взаимодействия в двух возможных [c.316]

В разделе II мы довольно подробно ознакомились с реакциями адсорбированного кислорода, приводящими к образованию комплексов с окисью и двуокисью углерода. Было проведено калориметрическое исследование других взаимодействий адсорбированного кислорода при комнатной температуре, в частности с водородом и этиленом. Довоенные работы в Бристоле выявили несколько случаев, когда на окисленных поверхностях наблюдались более высокие теплоты адсорбции водорода, чем на восстановленных (например, для окиси хрома [8] и ZnO СггОз [5]), но в этих случаях взаимодействие с адсорбированным кислородом, по-видимому, не имеет места. Что же касается наблюдавшегося для закиси меди повышения теплоты адсорбции водорода с 27 ккал/моль для откачанной поверхности до 42 ккал/моль для поверхности, обработанной [c.336]

Теплота активации данного процесса (14,3 ккал) не намного меньше теплоты активации некаталитического процесса (16 ккал). Поэтому большее (в сотни раз) ускорение реакции в присутствии ионов Си (МНз)2 Ь можно отнести главным образом за счет роста энтропии при образовании активированного комплекса. Связи в этом комплексе ослаблены, разрыхлены по сравнению с прочными связями в исходном аммиакате, что соответствует росту энтропии. Простые ионы меди не могут давать аналогичный комплекс с ионами НОГ прежде всего потому, что в щелочной среде образуется гидрат окиси меди, а в нейтральной среде перекись водорода находится в виде молекул, притяжение которых ионами Си + мало. Цианистый комплекс меди также не может служить катализатором анион Си (СМ)4 отталкивает ион НОГ и образование переходного состояния потребовало бы большой энергии активации кроме того, связь Сц2+ —СМ очень прочна и слабо разрыхляется поэтому увеличения энтропии при образовании комплекса с ионами НОГ не произошло бы. [c.81]

Для очистки газов от окиси углерода нашли применение аммиачные растворы закисных солей меди, которые связывают окись углерода с образованием комплексных солей. Употребляемая в газовом анализе для количественного определения окиси углерода однохлористая медь не может быть использована в промышленных условиях вследствие корродирующего действия ионов хлора на аппаратуру и малой скорости реакции образования соответствующих соединений. Обычно применяется муравьинокислая соль. Процесс образования продукта протекает с выделением теплоты и уменьшением объема реакционной массы. Поэтому повышение давления и понижение температуры сдвигают равновесие реакции в сторону образования комплекса. Поглотительная способность раствора увеличивается с повышением концентрации меди. Процесс проводится при повышенном давлении и температуре не выше 30° С. [c.207]

Гарнер с сотрудниками [60—62, 66] детально изучил каталитическое окисление окиси углерода на закиси меди, использовав для исследования поверхностных процессов методы измерения электропроводности и теплот адсорбции. Было показано, что электропроводность пленки закиси меди в процессе окисления примерно такая же, как и в случае пленки, насыщенной окисью углерода, и отличается от электропроводности пленки СнгО, обработанной кислородом. Более того, как показали Гарнер с сотрудниками, стационарная электропроводность в случае предварительной адсорбции кислорода устанавливается в течение значительно более долгого времени, чем на свободной поверхности. Это показывает, что во время реакции поверхностная концентрация окиси углерода высокая, а кислорода — низкая. Было сделано предположение, что кислород и окись углерода взаимодействуют на поверхности с образованием карбонатного комплекса, который в свою очередь реагирует со следующей молекулой окиси углерода, образуя двуокись углерода [c.43]

В свете описанных опытов по адсорбции СОг представляло интерес выяснить, не получится ли лучшего согласия с экспериментальными теплотами взаимодействия, если исходить из реакции, приводящей к образованию не СОгодс), а комплекса СО3. Теплота адсорбции СО2 на поверхности, предварительно обработанной кислородом, оказалась равной 21 ккал/моль. Используя, как и раньше, два других экспериментальных значения теплот — 55 и 20 ккал/моль для адсорбции соответственно кислорода и СО на прогретой поверхности, — можно легко рассчитать ожидаемые теплоты образования комплекса СО3 на окисле меди следующим образом [15]. [c.315]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

Устойчивость комплексов Gu(II) с гексадентатным penten и, следовательно, хелатный эффект при таком способе сравнения оказываются пониженными из-за отсутствия стабилизации, обусловленной эффектом Яна — Теллера. Приблизительные значения изменения теплосодерн ания н энтропии имеются только для систем с никелем и медью. Теплоты образования комплексов еп и don [112, 196], а также для комплексов никеля с <5-аналогами этих лигандов [112] относятся приблизительно как 2 3, а изменения энтропии сильно положительны. Такие же закономерности наблюдаются для комплексов с trien [27, 153] и некоторыми шестичленными циклическими аналогами [121]. [c.68]

Из найденных температурных коэффициентов вычислены теплоты образования ионов гексамминкобальта (И) и гексамминникеля, которые равны менее 13 и около 19 ккал соответственно. Из литературных данных следует, что эти теплоты образования никогда не определяли путем непосредственных калориметрических измерений. Найденное влияние среды оказывается одинаковым для системы комплексов кобальта (II) и никеля, но несколько меньше, чем ранее установленное для систем амминов меди (II), цинка и кадмия (см. стр. 129 и 167). [c.196]

В табл. 3.3 приведены экспериментальные значения теплот адсорбции окиси углерода, двуокиси углерода и кислорода на поверхностях окислов меди, никеля и кобальта. Буквами а, Ь, с, d, е, f ж g обозначены соответствующие типы предварительной обработки поверхности. Если теплоту сгорания окиси углерода (67 ккал-молъ при образовании двуокиси углерода) обозначить через h, то теплота адсорбции окиси углерода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный кислород, в случае образования комплекса СО3 равна h — (е/2) + а в случае образования комплекса СОа соответственно равна к — (е/2) с. Аналогично теплота адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированную окись углерода, равна h — а d (е/2) для образования комплекса СО3 и 2 Qi — а с) — для комплекса СО2. В табл. 3.4 приведены различные вычисленные и экспериментально найденные значения теплот адсорбции для моделей СО2 (аде) и СО3 (аде)- Приведенные в таблице данные отчетливо показывают значительно лучшее совпадение этих величин для комплекса СО3. Более того, как показано в табл. 3.5, можно использовать четыре неза- [c.107]

Во влажном воздухе дифторид меди синеет, превращаясь в дигидрат [8]. Он присоединяет аммиак, образуя uF. -5NH3 [16], растворим в пиридине, этилацетате с дитианом образует [17] комплекс состава uF -2dt. Теплота растворения uF>, в 10%-ной плавиковой кислоте равна 8,1 ккал моль, теплота образования равна 129,4+0,5 ккал моль [9]. [c.561]

Сравнение теплот образования показывает, что разветвленный tren в комплексе меди занимает только три координационных места, как этого и можно было ожидать, учитывая, что ион Си + предпочтительно образует плоские квадратные структуры [c.53]

Образование амминов металлов в растворе. IX. Теплоты и энтропии последовательных ступеней образования этилендиаминовых и триметиленди-аминовых комплексов никеля (И) и меди (II). [c.12]

По [321], теплоты адсорбции этилена при температурах ниже 150 °С на цеолитах ( u,Na)-Y, предварительно прокаленных в токе кислорода при 450 °С, даже при высоких содержаниях ионов меди практически не отличаются от соответствующих величин для деолита Na-X. В области же температур 200—240 °С найдены более высокие теплоты адсорбции, т. е. имеет место процесс активированной адсорбции. После восстановления цеолитов ( u,Na)-Y оксидом углерода при 340 °С теплоты адсорбции этилена резко растут [321]. По [322], разница в величинах адсорбции до и после восстановления цеолита ( u,Na)-Y при 25 °С и 100 мм рт. ст. (1,33- 10 Па) близка к одной молекуле на катион меди, и значительная часть этилена адсорбируется при этом необратимо. В ИК-спектре С2Н4, адсорбированного цеолитом ( u,Na)-Y, после обработки оксидом углерода наблюдаются полосы цри 1428, 1533 и 1920 см- , не характерные для этилена, адсорбированного на не восстановленном образце. На основании этих результатов предполагается образование стабильного комплекса этилена с ионами одновалентной меди [322]. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология