Эффект отравления

В работе [10] были рассчитаны профили скоростей второго порядка для фиксированных условий при варьировании величины К от 1000 до 0,001. Если /С>1, то это означает неправдоподобно большую концентрацию У в органической фазе, что приводит к кривой, сходной с кривой, получаемой при автокатализе. При /С<0,1 реакция останавливается. Это и есть нежелательный эффект отравления катализатора , уже обсуждавшийся в гл. ониевый катион в ходе реакции все больше и больше ассоциируется с уходящим анионом, что и приводит к постепенному понижению концентрации катализатора. Отрав- [c.47]

Удивительно, что обычный эффект отравления катализатора иодидами в этой реакции не наблюдается, более того, реакция с иодидами проходит быстрее всего. Было высказано предположение, что перед алкилированием бензилхлорид превращается в иодид, который имеет более легко уходящую группу, что ускоряет С-алкилирование (см. разд. 3.10). [c.194]

Соединения серы, так же как органические соединения, содержащие хлор, бром и иод, являются стс кими ядами они превращают медь в сульфиды или галогениды. Во многих органических фторсодержащих соединениях фтор достаточно прочно связан, и при гидрировании не переходит в катализатор /6/. Окись углерода в водороде д ствует как временный яд при проведении некоторых процессов гидрогенизации, причем эффект отравления исчезает при устранении окиси углерода. [c.236]

При отравлениях фосгеном в низких концентрациях (0,2 мг/л и ниже) немедленного эффекта отравления не наблюдается, но по истечении 6—12 час. (скрытый период действия) появляется затруднение дыхания, отек легких и характерное сгущение крови смерть часто наступает затем, от паралича, сердца. [c.114]

При отравлении катализатора линии, построенные в координатах рис. П-2 и П-3, должны искривляться выпуклостью вверх в области больших значений 1/т (последнее связано с тем, что эффект отравления более заметен при малых загрузках катализатора). При очень больших загрузках катализатора значение коэффициента кс может быть небольшим, и линии на графиках станут более пологими вблизи оси ординат. [c.111]

При замене дейтерия шра-водородом следовало ожидать для обменного механизма k 2 конверсии. Однако она оказалась ничтожно малой при низких температурах, при которых изучался эффект отравления конверсии этиленом, и поэтому с такой точки зрения этот механизм можно считать удовлетворительным. Между тем проверка равенства скоростей при более высоких температурах, по-видимому, не дала положительных результатов. [c.283]

Эффект отравления (0,35 г) мышьяком. [c.391]

Окисление аммиака с железом Кислород дает эффект отравления 11 [c.408]

Водяной пар (0,08—0,64%) под высоким давлением (до 100 ат) и при температуре 450° дает эффект отравления количество кислорода, удерживаемого катализатором, пропорционально отношению упругости водяного пара к упругости водорода очень активный катализатор может удерживать большее количество кислорода [c.409]

Мышьяковистый ангидрид окисляется в мышьяковый ангидрид, когда он адсорбирован в определенном количестве, быстро уменьшается активность эффект отравления необратим [c.409]

Количество яда, необходимое для отравления катализатора, обычно чрезвычайно мало. Так, для никеля в реакциях гидрирования цианистый водород ядовит в концентрациях 1 20 ООО ООО, сероводород 1 300 ООО, сулема 1 2 ООО ООО и т. д. Эффект отравления количественно можно охарактеризовать коэффициентом отравления а (коэффициентом токсичности яда). Опыт показывает, что активность катализатора в области отравления меняется линейно с ростом концентрации яда и только в области относительно больших концентраций яда, когда катализатор близок к насыщению ядом и практически полностью отравлен, наблюдается отклонение от линейной зависимости. [c.226]

Наиболее простым является эффект отравления, или уменьшения числа активных мест на поверхности катализатора под действием примесей, которые в этом случае называют ядами. Например, несколько процентов СО, Н2О или НгЗ на поверхности железного катализатора при синтезе аммиака заметно подавляют его активность. В этом случае говорят об отравлении катализатора. Более сложным является селективное отравление (например, хлороформ на поверхности двуокиси титана подавляет дегидратацию. [c.7]

Наблюдаемые эффекты отравления не сводятся к исключительному блокированию активных центров серой. Определен Иые активные центры, соседние с занятыми серой, могут быть также частично дезактивированы за счет электронного фактора (уменьшение электронной плотности, обусловленное электроотрицательным характером серы). [c.149]

Для получения эффекта отравления катализаторов анионами в отсутствии катионов щелочных металлов были использованы кислоты. Опыты ставились но адсорбции серной и фосфорной кислот на различных катализаторах крекинга с одновременной оценкой каталитической активности. В опытах по адсорбции кислот в некоторых случаях для получения большей точности применялась серная кислота, меченная по 5 . Адсорбция кислоты проводилась в течение двух суток при комнатной температуре. Величина адсорбции кислоты определялась титрованием. В случае применения растворов серной кислоты, меченной по 8 , величина адсорбции оценивалась по изменению концентрации растворов после адсорбции методом меченых атомов. Измерение концентрации растворов производилось по 5 в слое полного поглощения. Образцы после адсорбции подсушивались без предварительной промывки водой. [c.351]

Таким образом, эффект отравления вполне укладывается в рамки хемосорбционных явлений, рассмотренных выше (гл. IV), и не может рассматриваться как доказательство неоднородности поверхности. [c.201]

Оба предельных случая, описываемых уравнениями (5.29) и (5.31), схематично представлены на рис. 5.5, Здесь для второго случая четко виден эффект отравления устьев пор. [c.103]

Как уже отмечалось выше, лишь в нескольких работах эффект отравления анализировался применительно к неизотермической грануле катализатора. Поскольку при эндотермических реакциях температура внутри гранулы может оказаться только ниже, чем снаружи, а это усиливает влияние отравления, то такие реакции далее рассматриваться не будут. Больший интерес представляют экзотермические реакции, когда увеличение температуры внутри гранулы может привести к изменению характера отравления. [c.108]

Соединения таких металлов, как железо, никель и ванадий, присутствующие в нефтяных месторождениях, отлагаются на поверхности катализатора. Их каталитическое действие проявляется как при крекинге, так и при регенерации. В процессе крекинга эти соединения способствуют образованию кокса и водорода, не проявляя каталитической активности в отношении образования бензина. При регенерации соединения названных металлов катализируют реакцию сгорания до СО , а не до СО, что приводит к нежелательным тепловым эффектам. Методы удаления этих примесей из катализаторов вполне доступны, но не получили широкого распространения. Если эффект отравления, обусловленный присутствием железа, принять за единицу, то воздействие примесей ванадия и никеля оценивается соответственно величинами 4 и 14. Тогда, выразив концентрацию примесей в частях на миллион, суммарный эффект их действия можно представить следующим образом [c.53]

Действие контактных ядов затрагивает по преимуществу активные центры поверхности. Активные центры с разными значениями энергии активации адсорбции могут обладать различной чувствительностью к действию каталитических ядов. Эффект отравления, таким образом, связан с выключением более активных центров, с передачей их функций центрам с другим энергетическим уровнем Различают отравления обратимые, т. е. исчезающие при удалении задерживающих реакцию веществ, и необратимые, т. е. окончательно парализующие катализатор. Своевременное распознавание контактного яда и устранение его действия часто обеспечивают удачу того или иного технического способа, основанного на применении катализатора. [c.815]

Следует отметить, что дикие племена для усиления эффекта отравления погружали свои стрелы в загрязненную землю. [c.458]

На кривой показан, во-первых, эффект отравления, вызываемый заменой (в точке 0) нормального газа для синтеза газом, содержащим 0,32 > о водяного пара, и, во-вторых, эффект, вызываемый последующим пуском нормального сухого газа (на 60-й минуте). [c.146]

Интерес к этим реакторам для изучения кинетики каталитических газовых реакций недавно был возрожден Карберри [13] и Бриском с сотрудниками [14]. Фирма Ай-Си-Ай использовала реакторы для различных целей, включая исследование кинетики низкотемг пературной реакции конверсии и эффекта отравления катализатора. Этот тип реактора особенно удобен для дифференциального изучения отравления катализатора, поскольку, в противоположность трубному реактору, весь катализатор одновременно подвергается действию одной и той же концентрации яда, [c.59]

В присутствии наиболее полярной части асфальтенов (экстрагированные полярными растворителями) влияние их эффективно при концентрациях 0,001+0,2 , из-за блокировки только наиболее активных центров роста (так называемый эффект "отравления вершн"). Оно проявляется в резком уменьшении продольных размеров кристаллов при постоянстве толщины пластин, снижении прлядирперсности системы. При содержании твердюс углеводородов в системе до 5 % предотвращается образование конденсационно-кристаллической структуры-. [c.118]

Окись углерода, обладающая очен ценными свойствами для примене-вия ее как ОВ (высокая токсичность, отсутствие запаха и цвета, незадержи-ваемость обычными противогазами), не могла быть использована как боевое отравляющее вещество из-за ее малого удельного веса. Уд1льный вес окиси углерода по отношению к воздуху мевьше единицы, таким образом близ поверхности земли создание постоянной концентрации, обеспечивающей эффект отравления, весьма затруднительно. [c.120]

При рассмотрении термохимических данных табл. 2 и 4 для закиси никеля можно заключить, что окисление через комплекс СОз в этом случае должно протекать труднее, чем на закиси меди или закиси кобальта. Различные пути реакции схематически показаны на рис. 4. Вследствие большей теплоты образования комплекса реакция (4) становится сильно экзотермичной, а процесс — чувствительным к отравлению. Эффект отравления был доказан экспериментально не только в наших работах, но также Рогинским и Целинской [30] и Винтером [21, 22]. Реакция СО(газ) + СОз (аде) = 2С0г (газ) НО механизму типа Ридиэла (пунктирная линия на рис. 4) может до некоторой степени объяснять катализ, и активность должна, по-видимому, повышаться при ослаблении связи СОз с поверхностью. Это весьма вероятно, если при возрастающих высоких степенях заполнения может возникать СОз. Такой вывод следует из приведенных выше данных для СоО, и Тейхнер с сотрудниками [25], которые недавно исследовали окисление при 35° над полученным ими катализатором NiO с большой поверхностью, объясняют свои результаты именно так, основываясь на представлениях о комплексе СОз. Что касается этих последних данных, то интересно отметить, что авторы обнаружили рост каталитической активности при последовательных регенерациях. Это может быть обусловлено постепенным уменьшением числа лабильных кислородных ионов решетки, что снижает степень взаимодействия с СО и благоприятствует реакции адсорбированной окиси углерода с кислородом в адсорбированном состоянии или из газовой фазы. Нам не удалось разложить изолированный комплекс СОз путем дозированного впуска СО в отсутствие реакционной смеси. Это может означать, как мы уже предположили ранее [16], что катализ, наблюдаемый в случае стехиометрической смеси, осуществляется по другому механизму, возможно, с участием только небольшого числа центров. Винтер [21, 22] исходит из такой точки зрения при объяснении своих результатов. С другой стороны, вполне возможно, что в условиях катализа степень заполнения поверхности становится достаточно высокой для осуществления разложения. [c.329]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

В каталитических реакциях эффект отравления изме яется или со временем или в соответствии с типом яда. Таким образом, отравление может быть постоянным и необратимым или временным, исчезающим при обработке несодержащими ядов газами оно может быть прогрессирующим, возрастая со времени, или, наоборот, внезапным оно может проявляться в виде так называемой усталости катализатора, которая напоминает эффект отравления и, наконец, может быть селективным или общим. [c.382]

Однако простыми эффектами отравления или промотирования катализаторов далеко не исчерпывается действие примесей, например, небольшая примесь окиси лития в окйси цинка подавляет процесс окисления окиси углерода, но активирует разложение закиси азота. Поэтому отравляющее или промотирующее действие относится-не к катализатору (как это первоначально предполагалось), а к каталитической системе в целом. [c.8]

При экстраполяции линейной начальной части кривой отравления к нулевой степени превраш,ения на рис. 1.67 было найдено, что величина предельной концентрации активных центров на декатионированном цеолите типа У равна 0,07 ммолъ/г, что соответствует 4,2 10 центров/г. Интересно отметить, что для этого же катализатора в работе [169] методом последовательного импульсного ввода молекул трифениламина была найдена предельная величина 3,4-10 центров/г, причем оказалось, что только 1,5-10 молекул дают сигнал ЭПР, отвечаюш,ий образованию ион-радикала, откуда следует, что число центров, хемосорбирующих хинолин, по порядку величины близко числу центров, дающих радикал при адсорбции амина. При последовательном наслаивании отдельных доз одну на другую возникает неопределенность в распределении яда по слою. Так, например, выше уже указывалось, что эффект отравления зависит от [c.362]

Сравнительные исследования степени влияния различных нежелательных примесей не проводились, поэтому точно неи.т-вестно, отравляют ли катализатор вода, окись и двуокись углерода, содержащие кислород, или же эффект отравления специфичен для жаждого нз указанных веществ. В литературе описаны только результаты исследований отравления катализатора водяным паром (табл. 96 и 97). Опубликаваны также данные об отравлении катализатора кислородом (см. табл. 95). [c.491]

Теоретически легко понять, почему специфические каталитические яды, такие, как цианиды, должны действовать только на уровень кривой при насыщении и не влиять на начальный наклон световых кривых первый определяется скоростью темновой каталитической реакции, второй — скоростью поступления световых квантов. Следует ожидать, что при постепенно усиливающемся отравлении ингибирование будет распространяться до все более низких интенсивностей света. Если принять (как это сделано в т. I, стр. 316), что цианид наиболее сильно ингибирует карбоксилирующий энзим, Е , то наблюдаемая разница в чувствительности различных видов растений к отравлению может быть приписана колебаниям в содержании этого энзима. Некоторые растения могут содержать значительный резерв Е и поэтому показывать эффект отравления только на сильном свету в других растениях концентрация Ед достаточна только для того, чтобы поддерживать фотосинтез в отсутствие цианида, и нужно очень малое инактивирование, чтобы вызвать замедление процесса даже при умеренном или слабом освещении. Однако даже и в этом случае процент снижения фотосинтеза на слабом свету должен быть меньше, чем при освещении с насыщающей интенсивностью, что и наблюдалось в эксперименте с Nitzs hia, отравленной цианидом (см. выше). Эта гипотеза не может, видимо, объяснить одинаковое процентное уменьшение фотосинтеза при всех интенсивностях света таким типичным каталитическим ядом, как гидроксиламин (см. фиг. 176). Интерпретация этого явления, предложенная Франком и его сотрудниками, была описана в т. I (стр. 320). [c.446]

Если прямолинейные участки кривых отравления того типа, которые приведены па рис. 8 и 9, представить в виде уравнения = о(1 — ас), в котором — активность исходного катализатора (до введения яда), к,. —активность катализатора при концентрации яда, равной с, то коэффициент а представит удельньп эффект отравления на каждую единицу вводимого яда. Значение [c.132]

Интересно, что отравление никеля и вольфрама толуоло.м значительно менее выражено, чем отравление бензолом это может быть обусловлено стерическим эффектом метильной группы. Представляется весьма желательным провести по возможностн наиболее широкое изучение таких реакций отравления с применением различных веществ и разных чистых металлов для суждения о зависимости эффекта отравления от молекулярной структуры яда и природы металла. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология