Преттр

Приведенные в таблице результаты характерны для явления двухстадийного самовоспламенения с двумя отдельными индукционными периодами, которые мы обозначим и Индукционный период (от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8,2 сек., а индукционный период Та (от появления холодного пламени до наступления взрыва) равен приблизительно 1,01 сек. Мы обозначим эти понятия как период и период Тз. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй — появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период т , весьма вероятно, имеют место реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18] с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения боль шей части запаса энтальпии в системе. В период Та происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени (рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период Т1 и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [c.252]

Преттру [38], Айвазову и Нейману [1] удалось получить количественные данные по кинетике индукционного периода показывающие влияние давления, состаиа смеси, температуры и диаметра сосуда на период. Детали этих трудных исследований читатель может найти в оригинальной. литературе найденные различные количественные отношения являются важным вкладом в изучение кинетики реакций однако вследствие необычайной сложности проблемы эти данные, по-видимому, не могут быть непосредственно использованы для выяснения механизма реакций. [c.253]

Продолжая эти работы, Преттр в 1930—1936 гг. подверг подробному феноменологическому обследованию свечение и холоднопламенное воспламенение, возникающие при медленном окислении как воздухом, так и кислородом парафинов, олефинов, нафтенов, спиртов, альдегидов и эфиров [57—61]. Для описания полученных им результатов можно привести следующие типичные данные. [c.78]

Поведение спиртов, альдегидов и эфиров в отношении люминесценции, холодных пламен и воспламенения было найдено Преттром вполне подобным поведению парафиновых углеводородов. Отличие состоит только в иных абсолютных значениях температур, при которых происходит возникновение и смена этих явлений. [c.78]

Люминесценция и холодные пламена были обнаружены Преттром и при проведении окисления в статических условиях. При этом было выяснено, что одновременно с возникновением холодного пламени в реагирующей смеси наблюдается скачкообразное повышение давления, которое, например, для смеси С8Н12+ 20г Т = 260° Рнач= Ъдд мм рт. ст.) достигает 80—90 мм рт.ст. [c.79]

Таким образом, они не были найдены Преттром у метана, этана и этилена. Не дают их также метиловый сиирт и формальдегид окисление же спиртов и альдегидов с двумя атомами углерода и больше всегда сопровождалось холоднопламенными вспышками. [c.79]

Здесь необходимо отметить, что утверждение Преттра об отсутствии холодных пламен у метана и этана оставалось общепринятым вплоть до недавнего времени. Только в 1953—1956 гг. были открыты факты, свидетельствующие о наличии холоднопламенного окисления даже и у двух первых членов парафинового ряда. Так как с предполагавшимся отсутствием холодных пламен у этих углеводородов связывались и некоторые другие их особенности, проявляющиеся при окислении и воспламенении, то имеет смысл, отступив от исторического способа изложения, привести уже сейчас упомянутые новые данные. [c.79]

Приведенные данные Грея, Нокса и Норриша и Ванне заставляют, по-видимому, принять, что холоднопламенное окисление присуще всему ряду парафиновых углеводородов и что ненахождение Преттром и последующими исследователями холодных пламен у метана и этана вызвано случайными причинами. [c.80]

Результаты, полученные Преттром, привлекли к себе внимание исследователей, изучающих окисление углеводородов. Особенный интерес вызвало явление холоднопламенного окисления. [c.80]

О природе холодных пламен ко времени работ Преттра было известно только то, что дало их спектроскопическое изучение. В 1926 и 1929 гг. Эмелеус исследовал спектры холодных пламен эфира [66], ацетальдегида, пропионового альдегида и гексана [67] и нашел, что все они тождественны между собой и совершенно отличны от спектров обычных пламен этих веществ. Было найдено, что спектры холодных пламен состоят из ряда полос, оттененных в красную сторону, интенсивность которых наибольшая в синей и близкой ультрафиолетовой областях. В 1930 г. [c.80]

В дальнейшем явление отрицательного температурного коэффициента неоднократно констатировалось как для указанных выще, так и для многих других углеводородов. Так, в 1936 г. Преттр наблюдал его при окислении пентана [60], а в 1935 г. К. И. Иванов и В. К. Савинова— при окислении гептана [76]. Для этапа наличие отрицательного температурного коэффициента впервые было найдено Н. М. Чирковым и [c.82]

Здесь в первую очередь укажем на несовпадение кинетических кривых АР = f(t), полученных для холоднопламенного окисления парафинов М. Б. Нейманом, с одной стороны, и Преттром [42], с другой. В то время как М. Б. Нейман в случае пентана не находит измеримого изменения давления на протяжении практически всего периода индукции холодного пламени и констатирует только очень незначительный прирост давления к моменту возникновения холоднопламенной вспышки, Преттр при холоднопламенном окислении того же пентана устанавливает заметное изменение давления, уже начиная со второй трети периода индукции. К моменту появления холодного пламени прирост давления достигает, согласно Преттру, 25% от максимального прироста, осуществляющегося в результате холоднопламенного скачка давления. Такие несовпадающие кинетические признаки (по Преттру и Нейману) отражают собой резко отличное протекание реакции и уже сами по себе приводят к различным представлениям о содержании холоднопламенного процесса. [c.175]

Действительно, значительный прирост давления, предшествующий, по наблюдениям Преттра, возникновению холодного пламени, несомненно свидетельствует о далеко зашедшей реакции, результатом которой и является холоднопламенная вспышка. Но в таком случае химические процессы, происходящие в самом холодном пламени, не настолько уже превосходят но количеству вовлекаемых в реакцию веществ процессы периода индукции, как это предполагает М. Б. Нейман. Холодное пламя тогда теряет свое центральное значение в ходе всей реакции. Таким образом это, казалось бы, незначительное экспериментальное расхождение между М. Б. Нейманом и Преттром на самом деле могло привести к принципиально различным представлениям о действительном содержании и роли холодных пламен. [c.175]

Преттр [82], а затем М. Б. Нейман и Б. В. Айвазов [83] изучали действие добавок ТЭС на холоднопламенное окисление пентана [82, 83] и гептана [83]. Сог-иасно Преттру, прибавление ТЭС приводит к исчезновению холодных нламен, а возникновение люминесценции, наблюдающейся при медленном окислении углеводородов, сдвигается к более высоким температурам. По Нейману и Айвазову, введение 0,2 мм ТЭС в реакционный сосуд с последующей откачкой приводило к тому, что в последующих опытах окисления пентана границы холоднопламенной области сдвигались на 40° в сторону более высоких температур. [c.487]

Большие периоды индукции, полученные Диксоном, по мнению В. Иоста, определяются не столько химическими процессами, сколько качеством смесеобразования. Подтверждением этому могут служить данные Преттра и ряда других авторов, которые при весьма тщательных исследованиях водородовоздушных смесей не смогли обнаружить заметных периодов индукции. [c.14]

Из (2.23) следует, что т [Ig (с/у1) 2,3/<р. Это показывает слабое влияние па величину т предэкспоиенциальпого множителя А. Так, в опытах Преттра [32] по окислетшю пентана при 533° К было найдено, что 9= 1,1 сек т = 105 ef . Прп увеличении в 100 раз т уменьшается на 4,5 сек, т. е. менее чем на 5% от первоначальной величины. Поэтому условие (2,23) может быть заменено более простым 91 = onst [c.28]

Несоответствие температуры самовоспламенения и величины Гв явствует, в частности, из следующих соображений. Температуре самовоспламенения отвечает период индукции, который в случае воздушных смесей при давлении атм редко оказывается меньше величины порядка десятых долей секунды. Так, например, согласно измерениям Преттра [1384], температурам воспламенения воздушной смеси окиси углерода (при содержании СО 32,4%) 658—675° С отвечают значения периода индукции, лежащие в пределах 4—0,5 сек. В пламенах, вследствие малости времени предварительного подогрева свежего газа (обусловленной большой скоростью распространения пламени), измеряемый этим временем период индукции должен быть на несколько порядков меньше величины Тинд, полученной в статических условиях. [c.495]

Так, например, согласно измерениям Преттра [1042], температурам воспламенения воздушной смеси окиси углерода (при содержании СО 32,4%) 658—675°С отвечают значения периода индукции, лежащие в пределах 4—0,5 сек. [c.595]

В газовой фазе хемилюминесценция сопровождает реакции окисления различных органических веществ молекулярным кислородом. Наибольшее число хемилюминесцентных реакций описано в работах Перкина [49] и Преттра [50—55]. В их опытах свечение наблюдалось визуально при пропускании через нагретую трубку смеси окисляемого вещества с кислородом или воздухом в реакциях окисления насыщенных углеводородов (пропан, н. пен-тан, н.гексан, н.гептан, н.октан) ненасыщенных углеводородов (этилен, пентен, циклогексен) алициклических и ароматических углеводородов (циклогексан, бензол, толуол) спиртов (метиловый, этиловый, н.пропиловый, н.амиловый и изоамиловый, н.гепти ловый) эфиров (диэтиловый) альдегидов (уксусный, масляный) [c.8]

Применение высокочувствительных фотометрических установок позволяет резко сдвинуть границу наблюдения хемилюминесценции в сторону низких температур. Так, например, при окислении ацетальдегида Преттр [50] наблюдал хемилюминесценцию при температурах, превышающих 210° С, в то время как на установке [c.8]

Преттр [51—54] подробно изучал свечение, связанное с медленным окислением парафинов, олефинов, нафтенов, спиртов, альдегидов, эфиров, и области их воспламенения. Было показано [51—54], что явление люминесценции сопровождает окисление многих горючих веществ [c.244]

Следует упомянуть о работах, в которых изложение окисляемости углеводородов и, в частности, связь этого явления со структурой противоречат вышеприведенным фактам. Так, Преттр [168] указывает, что результаты низкотемпературного окисления углеводородов (до 350° С) находятся в прямой зависимости от их детонирующей способности в двигателе внутреннего сгорания. Он утверждает, что склонность н-алканов к окислению возрастает с ростом молекулярного веса и уменьшается по мере увеличения разветвленности углеродного скелета молекулы. [c.94]

Необоснованные выводы Преттра [168] и Стефенса [169] были повторены позже [175] без дополнительного экспериментального контроля. Так, вновь упоминалось о лучшей окисляемости н-алканов по сравнению с изоструктурами и алканов по сравнению с алкенами, о первичном окислении метильной группы в алканах и т. д. Эти утверждения тем более странны, что в той же работе далее приведены результаты работ К. И. Иванова, [c.95]

Преттр наблюдал падение температур начала люминесценции н-алканов (холодного пламени) с ростом их молекулярных весов [179]. Он также отмечал рост температур люминесценции при переходе от пентана к пентену, от гексана к циклогексену, очевидно, в соответствии с различной стабильностью этих углеводородов. Точно так же термостабильностью определяется различная окисляемость в равных температурных условиях (450° С) углеводородов различной степени насыщенности водородом [180] и с различным положением двойных связей. Окисляемость их, как и следовало ожидать, падает в ряду н-гептан > гептен-1 > >гептен-3, поскольку наличие двойной связи делает гептен-1 термически более устойчивым, чем н-гептан, а гептен-3 в свою очередь более стабилен по сравнению с гептеном-1 (вследствие более симметричного расположения двойной связи). [c.97]

N1—А12О3—МпО. Преттр и его школа [135] тщательно исследовали разработанный ими катализатор синтеза по Фишеру и Тропшу. Они нашли, что до восстановления, но после нагревания в азоте при 450° в течение 2 час. он состоял из следующих соединений 44% никеля в виде гидрата силиката, 40% никеля в виде гидрата алюмината, 16% никеля в виде гидроокиси, окиси или карбоната. [c.174]

В течение последних нескольких лет Преттр [38] опубликовал статьи о термодинамических исследованиях синтеза углеводородов. Он сообщил также о своем наблюдении, согласно которому метан может участвовать в конверсии. [c.209]

Имея в виду медленное горение смесей водород — окись углерода — кислород при 550° С, Преттр [45] пришел к выводу, что начальная скорость пропорциональна копцентрации окиси углерода и не зависит от концентрации кислорода. Влияпие водорода можпо представить величиной, аналогичной адсорбционной изотерме Ленгмюра , [c.163]

Отяет докладчика. Показательно, что результаты, о которых говорит П. Агрон, подтверждают наши опытные дахшые. Особенно интересно, что, как отметил П. Агрон, в обычно применяемых экспериментальных условиях равновесие водяного газа достигается даже при повышенных скоростях реакции на никелевом катализаторе. Вызывает удивление, что Преттр, по-видимому, не придавал должного значения этому вопросу. Действительно, на основании соотношения двуокись углерода водяной пар в выходящем газе он приходит к заключениям о механизме реакции, которые, по нашему мнению, ошибочшл, так как отношение Og HgO определяется в первую очередь равновесием водяного газа. Во всяком случае при опытах с пропаном (я думаю, что П. Агрон согласен со мной) положение обстоит несколько иначе, чем в случае окисления метана, и в первую очередь потому, что усиливается значение реакций крекинга, так как разложение пропана может протекать при более низких температурах и с большей скоростью, чем разложение метана. [c.264]

Расчетные объемы метана, образовавшегося на 100 объемов СО-Ь2Н2 в исходном газе в течение рабочих периодов между 13—51, 52—67 и 71—80 сутками (табл. 129), составляли соответственно 3,35 2,78 и 2,46. Поскольку соответствующие концентрации метана в исходном газе составляли 6,9 4,2 и 0,4%, образование метана несколько возрастало с увеличением содержания метана в исходном газе. Этот вывод противоречит результатам, которые недавно получили Крэксфорд [17] и Преттр с сотрудниками [18]. Данные Крэксфорда [17] показывают, что при наличии в газе синтеза (до 50%) метана последний участвует в реакции синтеза углеводородов из СО и На на кобальтовом катализаторе. Данные Преттра [18] показывают, что для участия метана в синтезе необходимы значительно большие концентрации метана (около 90%) в газе синтеза и специальные катализаторы. Эти работы нуждаются в повторении и проверке, причем необходимо обратить особенно большое внимание на точность газовых анализов и материальных балансов. [c.279]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология