Вырожденное разветвление цепе

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей. [c.24]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

При окисления большей части олефинов, например, циклогексена, образуются гидроперекиси, и поэтому автокатализ наблюдается. Скорость такого окисления, ускоряемого вследствие явления вырожденного разветвления цепи, определяется следующим уравнением [c.291]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Важным достоинством методики является возможность оперативной оценки эффективности ингибиторов при высоких температурах (170—180 °С), что нельзя сделать другими методами, где топливо окисляется при избытке кислорода. В отличие-от параметра а, который характеризует в основном активность ингибитора в актах обрыва цепей, параметр К является брутто-характеристикой эффективности ингибитора, которая зависит-от всей совокупности реакций зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепей в окисляющемся топливе с введенным в него ингибитором. [c.149]

Т-6 при 125 °С н poj=100 кПа). Если сравнить ингибированное окисление топлива с олеатом меди (см. выше) и с медным порошком, то они сходны между собой в универсальной зависимости т от Vi и [1пН]о. На рис. 6.13 показано, что т как функция от [InH]o/oi представляет собой одну и ту же прямую линию для опытов в присутствии олеата меди и медной поверхности. Различие между окислением с олеатом меди и с медной поверхностью лежит в и, олеат меди ускоряет только распад гидропероксидов на радикалы, т. е. вырожденное разветвление цепей, в то время как медная поверхность интенсифицирует и вырожденное разветвление, и зарождение цепей. [c.224]

Прн этом ион металла-катализатора начинает участвовать в стадии продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи становится менее существенной. [c.362]

Вырожденное разветвление цепей. 3 развившемся процессе окисления образование радикалов осуществляется по реакции вырожденного разветвления цепей с участием гидроперекиси. Гидроперекись распадается не только по мономолекулярной реакции [c.271]

В присутствии нефтяных сульфидов механизм окисления углеводородов претерпевает изменение сульфиды снижают скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления цепей [190]. Сульфиды взаимодействуют с гидропероксидами без образования свободных радикалов [c.249]

Образование свободных радикалов (инициирование цепей) в результате превращений стабильных продуктов цепной реакции называется вырожденным разветвлением цепей. [c.276]

Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.276]

В этой реакции вырожденного разветвления цепей образуется только одна новая свободная валентность. [c.277]

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.330]

Как уже говорилось, вырожденным разветвлением цепей называется образование свободных радикалов (инициирование цепей), идущее при участии достаточно стабильных продуктов цепной реакции. По механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями протекает окисление кислородом ряда углеводородов и родственных соединений, а также медленное окисление сероводорода. [c.330]

Вырожденное разветвление цепей идет в этой реакции в результате распада молекул гидроперекиси по реакции (VI 11.79). Образующиеся в этой реакции свободные радикалы RO и С)Н, отрывая атомы Н от молекул исходного вещества, образуют новые свободные [c.333]

Наряду с цепным превращением промежуточных веществ, обусловливающих вырожденное разветвление цепей, в ряде случаев возможны и другие пути превращения их в более устойчивые продукты без участия в этих процессах свободных радикалов. [c.335]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

Вид дифференциального уравнения для изменения концентрации радикалов зависит от порядка реакции обрыва цепи по л и порядка реакции вырожденного разветвления цепи по р. [c.336]

При очень малой глубине превращения, когда концентрация промежуточного продукта настолько мала, что инициирование цепей за счет его распада на радикалы (скорость вырожденного разветвления цепей) гораздо меньше, чем скорость зарождения радикалов, т. е. разность у 1+/р/к в—1 равна приблизительно fp 2w . [c.339]

Изменение времени реакции вблизи предельного значения какого-либо параметра при вырожденном разветвлении цепей можно оценить аналогично тому, как это было сделано для цепных разветвленных реакции. [c.346]

Некоторые кинетические особенности сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.347]

Углеводороды окисляются кислородом и без введения инициаторов, но для этого требуется более высокая температура. Такой процесс автоокисления углеводорода протекает с ускорением (автокаталитически), что объясняется нарастанием скорости инициирования в ходе окисления, которое в свою очередь связано с образованием гидропероксида — промежуточного продукта — инициатора. Целесообразно вкратце остановиться на реакциях зарождения и вырожденного разветвления цепей. [c.37]

Элементарные реакции продолжения цепи. Образовавшийся в системе за счет процессов зарождепия плп вырожденного разветвления цепи свободный радикал R нглинает цепь окислительных превращений [c.270]

Согласно этой схеме, сернистые соединения сульфидного типа раз-pymaijT промежуточные продукты окисления углеводородов - гидроперекиси, переходя в окисленную форму, т.е. в сульфоксиды и сульфоны. Гидроперекиси ке, в свою очередь, превращаются в Ароматические спирты и фенолы и вследствие этого уже не могут быть источниками свободных радикалов. Это приводит к снижению скорости образования свободных радикалов по реакциям вырожденного разветвления цепи. После того, как количество суль дов уменьшится и концентрация их в реакционной смеси станет ниже критической, процесс окисления ароматических углеводородов сырья переходит в режим автоокисления. Превращения ароматических углеводородов в этих условиях могут быть представлены схемой, предложенной Н И.Черножуковым и С.Э.Крейном [2]s [c.94]

Как уже указывалось в 2 настоящей главы, измеряя скорость цепной реакции, инициированной фотохимически или добавками какого-либо инициатора, можно, зная скорость инициирования, определить отношение k-J 2k . Если это отношение известно, то по скорости той же цепной реакции в условиях, когда основное число свободных радикалов образуется в результате вырожденного разветвления цепей, можно найти величину скорости вырожденного разветвления. Например, при окислении 1-метилциклогексена при 55 С при [ROOH] = 2,5-10 молЫл, скорость окисления состав- [c.332]

В некоторых случаях вырожденное разветвление цепей обусловлено превращением конечного продукта реакции. Примером такой реакции является окисление изопропилбгнзола кислородом, конечным продуктом которого является гидроперекись изопропилбеы-зола [c.333]

Так, вторичные алкилгидроперекнси К СН(ООН)К" не только распадаются по реакции (V И 1.79), обусловливая вырожденное разветвление цепей, рю и расходуются по цепному механизму [c.334]

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными -процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных зшементарных стадий. [c.335]

Такцм образом, изменение концентрации промежуточного продукта при вырожденном разветвлении цепей описывается уравнением, аналогичным уравнению (VIII.54) для концентрации радикалок / в реакциях цепного воспламенения. [c.343]

Из соотношений (VHI.103) и (VIII. 104) видно, что для реакций с вырожденным разветвлением цепей, так же как и для разветвленных цепных реакций, характерно два режима — автоускоренный и стационарный. Изменение режима реакции происходит при достижении предельного условия v p = /f. [c.344]

В то же время вырожденное разветвление цепей, которое представляет собой распад стабильных молекул промежуточных продуктов на радикалы, является неизмеримо более медленным процессом, и нарастание скорости реакции в области автоускоренного ее протекания может происходить медленно. [c.346]

Из формул (VIII.70) и (VIII.J09) видно, что величина hih определяется соотношением между константой скорости разаеталения цепей (вырожденного разветвления цепей) н скоростью зарождения цепей. [c.347]

В табл. 23 приведены эначення hih. рассчитанные для цепного воспламенения нодорода и для реакции с вырожденным разветвлением цепей при различных константах скорости распада промежуточного продукта на радиксы с /. Из данных табл. 23 следут, что при вырождением развветвле [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология