Реакции сложные зарождение

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

Реакция между водородом и кислородом имеет еще более сложный механизм, чем описанная выше реакция Н2 -Ь Вгз- Химический анализ реакционной смеси приходится дополнять спектральным анализом, поскольку многие из промежуточных продуктов оказываются чрезвычайно неустойчивыми и обладают весьма малой продолжительностью существования. Механизм реакции между водородом и кислородом включает не только зарождение и развитие цепей, но также и образование побочных ветвей цепи (стадии 4 и 5), что делает его более сложным. Основные [c.237]

Цепная реакция - сложный процесс, который состоит из разнообразных элементарных реакций (стадий) эти стадии определенным образом связаны друг с другом. Их делят на стадии зарождения, продолжения и обрыва цепей. [c.343]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Влияние температуры на скорость цепных реакций. Цепной процесс состоит из нескольких стадий, поэтому влияние температуры на скорость в общем случае довольно сложно. Зарождение начальных центров требует энергии активации. Так, для реакции образования свободных радикалов ОН нужна энергия активации, равная 45 ккал/моль. Энергия активации продолжения цепи [c.420]

Теоретически можно показать (теория этого вопроса сложна, поэтому останавливаться на ней ие будем), что третий предел как цепной возможен в тех случаях, когда на стенках реакционного сосуда возможна не только гибель свободных радикалов, по и образование новых свободных радикалов в результате реакции свободных радикалов с адсорбированными молекулами, и, кроме того, тогда, когда при высоких давлениях оказываются возможными такие тройные соударения, которые приводят к зарождению цепей. [c.216]

Формально реакция 7 аналогична реакции 6 и является реакцией зарождения. Фактически, однако, она гораздо более эндотермична, и, так как скорость кТ крайне ничтожна ( Г <С Аб ), не является настоящей реакцией зарождения, а ее роль весьма незначительна при инициировании процесса во всем диапазоне исследованных параметров Т (800-2000) К, Р (10-2-20) ат, а (0,1-10,0). Теоретический расчет коэффициентов /с/ проводится так же, как и для реакции 6 [32, 142]. Однако в силу более сложного электронного строения исходных реагентов и активированного комплекса здесь необходимо учитывать вращательные состояния и электронное возбуждение, что особенно важно при высоких температурах. Эти обстоятельства обусловливают возможное увеличение [c.268]

Прп некоторых значениях параметров в системе (8) и при достаточно малом е в системе (7) возникают автоколебания. Динамическая спстема (8) имеет довольно сложный фазовый портрет, может иметь до пяти стационарных точек, допускает существование устойчивых и неустойчивых периодических решений. Для определения констант предложен следующий метод. Прп некоторых значениях параметров стационарное решение теряет устойчивость, и из него зарождается устойчивое периодическое решение. При дальнейшем изменении парциального давления это решение опять переходит в устойчивую стационарную точку. Таким образом, можно выписать четыре уравнения для определения стационарных точек, два условия на линеаризованную задачу, характеризующие зарождение и исчезновение колебаний, четыре уравнения для скоростей реакции (измеряемых в эксперименте) и их производных, два уравнения для периодов зарождающихся колебаний. Как показывают расчеты, эти уравнения позволяют определить все константы, входящие в уравнения. При [c.88]

Кинетика радикально-цепного распада определяется наиболее медленной стадией сложной схемы превращения. Такой трудной стадией является реакция образования или-зарождения радикалов, которая требует подвода энергии не меньщей, чем энергия отдельной наиболее слабой связи в молекуле. В целом радикально-цепной распад будет имитировать реакцию первого порядка, как это было показано еще в сороковых годах. [c.15]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

В отдельных случаях цепи могут быть короткими (близкими к единице) и тогда распад происходит радикальным путем, а в некоторых условиях даже возможен распад по молекулярному механизму (радиация и очень высокие температуры). Теория крекинга должна объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга, кинетику процесса и концентрации свободных радикалов. Кинетика крекинга как сложного цепного процесса в зависимости от условий опытов может описываться уравнениями половинного, первого, второго или полуторного порядка, которым соответствует та или иная радикально-цепная схема распада алканов со своими реакциями зарождения, развития и обрыва цепи (см. стр. 72). [c.215]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Кинетика реакции при низких давлениях. В соответствии с тем, что рассматриваемая реакция протекает при участии трех активных центров Н, О и ОН, ее схема значительно более сложна по сравнению со схемой разветвленной цепной реакции, представленной на рис. 137 (стр. 481) и протекающей при участии одного только активного центра. В дальнейшем будем считать, что термическое зарождение цепей связано с процессом (0). Кроме того, для простоты полагаем скорость процесса (5) равной нулю. [c.517]

Наиболее важным заключением, которое, как нам кажется, необходимо сделать в настоящий момент, является вывод о том, что цепная теория подняла ряд важнейших принципиальных вопросов общей теории сложных реакций, а это эквивалентно постановке наиболее принципиальных вопросов современной теоретической химии. Наиболее важным с этой точки зрения является вопрос об обратных связях в химии, вопрос о том, каким образом один законченный цикл может способствовать осуществлению другого или других циклов образования конечных продуктов. Газофазные цепные реакции, протекающие через радикалы, являются, по-видимому, наиболее простыми и доступными исследованию процессами такого типа. Мы знаем, однако, что и в этой области имеются десятки нерешенных вопросов — это истинные детальные механизмы замедленных, так называемых вырожденных разветвлений, действие гомогенных катализаторов типа N0, НВг, J2, ИТ. п., это химические механизмы процессов гетерогенного зарождения цепей, установление которых связано с решением общих проблем гетерогенного катализа, и многие другие. [c.226]

Можно отметить, что полученное выражение (IX) приводит к заключению о близости величин энергии активации всего сложного процесса нитрования значениям энергии активации зарождения свободных радикалов по реакции (0) схемы (стр. 310). [c.320]

В последнее время автором была рассмотрена радикальноцепная схема крекинга, в которой, наряду с гомогенным бимолекулярным зарождением радикалов и обрывом цепей в результате диспропорционирования сложных радикалов с регенерацией молекулы исходного алкана, учитывалось торможение реакции продуктами распада в объеме [c.349]

Выяснение роли гетерогенно-каталитической системы в сложном механизме цепной реакции окисления связано прежде всего с установлением участия гетерогенного катализатора в реакциях зарождения радикалов, продолжения и обрыва цепи. [c.197]

Коксообразование — сложный процесс, а данных, касающихся протекающих реакций, опубликовано мало. Кокс не является углеродом, а представляет смесь углеводородов низкой летучести. Среднее отпошение количества атомов водорода к количеству атомов углерода может колебаться от 0,3 до 1,0 (иногде выше), в зависимости от условий образования кокса. Все имеющиеся данные свидетельствуют о том, что главной причиной коксообразования являются реакции конденсации. Несмотря на то, что при конденсации удаляется некоторое количество водорода и что, кроме того, водород может быть удален или перенесен к другим углеводородам в процессе зарождения молекул кокса и отложения их на катализаторе, не вызывает [c.418]

Среди продуктов алкилирования имеются не только те, которые образуются из исходных алканов и карбениевых ионов, но и те, которые образуются из алканов и карбениевых ионов, получающихся при межмолекулярном гидридном переносе, который, как правило, протекает быстрее алкилирования. Так как карбокатионы подвергаются изомеризации, а процессы межмолекулярного гидридного переноса приводят к образованию новых алканов из этих ионов, становится очевидным, что состав продуктов алкилирования исключительно сложен. В общем случае более объемистые третичные карбониевые ионы лишь с большим трудом могут атаковать экранированные третичные С—Н-связи. Однако эти процессы легко приводят к вторичным, а также к зарождению в системе первичных ионов, которые затем алкилируют С-Н- и С—С-связи (алкилолиз). Реакции алкилирования алканов солями стабильных карбениевых ионов в растворителях с низкой нуклеофильностью дают сложный набор продуктов, который, однако, может быть количественно проанализирован современными методами (газовая хроматография, масс-спектрометрия). Так как образование олефинов в условиях реакции сведено к минимуму (если вообще возможно) и так как при низких температурах (—78 °С) и за короткое время реакции (< 30 с) процессами изомеризации можно пренебречь, мы полагаем, что нам действительно удалось осуществить прямое алкилирование алканов. Этот метод подтверждается анализом смесей продуктов. [c.276]

А. Н. Бах. Он писал Существуют различные химические превращения, которые чрезвычайно трудно объяснить, если рассматривать только исходное состояние и конечный результат. Они, однако, становятся понятными совершенно, если принять во внимание промежуточные реакции, связывающие исходное состояние с конечным . Примером таких сложных реакций могут служить цепные вырожденно-разветвленные реакции окисления органических соединений, где достаточно хорошо выяснено влияние катализатора на все стадии радикально-цепного процесса зарождение, продолжение, вырожденное разветвление и обрыв цепей. [c.5]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

На рис. 3.10 показана зависимость скорости поглощения кислорода от толщины окисляющегося образца (пленки) полидиметилфениленоксида при 240 °С. При толщине образца более 100 мкм скорость окисления, отнесенная к единице массы полимера-, снижается из-за трудностей диффузии кислорода во внутренние слои образца, а при толщинах от 100 до 20 мкм она остается практически постоянной, что полностью соответствует обычной зависимости скорости от толщины окисляющегося образца. Однако, в отличие от того, что наблюдается при низких температурах (см. гл. 2), при очень малых толщинах (О—20 мкм) на кривой зависимости скорости от толщины появляется узкий острый максимум в интервале 20 — 6 мкм скорость при уменьшении толщины резко возрастает, а ниже 6 мкм резко убывает. Такую сложную зависимость можно объяснить существованием нескольких типов свободных радикалов менее активных, проходящих большие расстояния и участвующих в основном в реакциях обрыва цепи, и более активных, участвующих в основном в передаче цепи и проходящих от своего зарождения до гибели меньшие расстояния. [c.110]

Применение описанного выше принципа изучения механизма медленных реакций впервые позволило подойти к прямому опытному определению самой медленной стадии сложного процесса — реакциям зарождения цепи. Чтобы исключить возможность вторичных реакций первично образовавшихся активных частиц, давление реагирующей смеси поддерживалось равным сотым или даже тысячным долям тора. Опыты показали, что имеется два механизма зарождения цепей низкотемпературный — гетерогенный и высокотемпературный — гомогенный. Нами были определены механизмы зарождения цепей в смесях На + Оа, КН Оа и энергии активации соответствующих процессов. Установлено, что в ходе окисления водорода и ряда предельных углеводородов основными реакциями в области как гомогенного, так и гетерогенного зарождения цепей являются [c.149]

Так как цепные реакции являются сложными реакциями, их невозможно описать одним стехиометрическим уравнением без соответствующих допущений. Скорость реакции, выраженную через какой-нибудь компонент, участвующий в реакции, необходимо определить на той стадии реакции, на которой расходуется или образуется данный компонент, а изменение концентраций активных радикалов — на стадиях зарождения и обрыва цепи. Если, например, в реакции образования вещества В в вещество О взаимодействие свободных радикалов с исходными веществами происходят следующим образом [c.216]

Если установлено, что процессы зарождения и обрыва цепей происходят на стенке, дальнейшее исследование области, в которой скорость реакции не зависит от диаметра сосуда, поможет определить механизм этих процессов. Для этой цели можно воспользоваться также формулой (1.26), исследуя влияние температуры, давления и состава смеси на скорость реакции. Зависимость и е от температуры может быть очень сложной, так как на скорость реакции влияют адсорбционные процессы. [c.23]

Общепринятая точка зрения состоит в том, что реакция 22 не играет важной роли в механизме сложного нро-песса, поскольку ее коэффициент скорости много меньше коэффициентов скорости других возможных стадий зарождения. Энергия активации прямой реакции 22+ несколько выше ( па 20%) энергии активации обратной реакции из-за значительно большей деформации конфигурации исходных реагентов нри образовании активированного комплекса. Это означает, что в целом реакция должна быть слабо эндотермичной, так как значения Ем > Егг ЕГ при пониженном значении предэксно-нента. Экспериментальные данные об этой реакции отсутствуют. Следует иметь в виду, что при экспериментальном определении необходимо учитывать более предпочтительную реакцию 7 + с почти мгновенным выравниванием равновесных или квазиравновесных значений О и НаО через относительно быструю реакцию 5. Очевидно, что наиболее благоприятными условиями для определения значений кгг являются такие условия, когда б-предста-вительность системы реакций 2, 5 16—18, 22 низка, а концентрации ОН квазистациопарны. Однако и в этом случае, учитывая неопределенность значений коэффициентов скорости к 7, кх9, к2о, кгг в системе Г (/ = 1, 2, 11, [c.288]

Характер и фактическая роль таких реакций полностью определяются условиями процесса и они могут маскировать естественные стадии, действительно определяющие сложный процесс в целом. Искусственное введение Н2О2 в области Т (800—900) К не приводит к дополшг-тельному появлению ОН, поскольку термическая диссоциация по 9- здесь выражена очень слабо, и реакция 9 сильно сдвинута вправо. В то же время добавление Н2О2 резко ускоряет процесс при температурах —(1300—1500)К из-за дополнительной диссоциации по 9 . В этих условиях в качестве реакций зарождения необходимо рассматривать в основном процессы 1, 18, 22. [c.303]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214]

Другое возможное воздействие на кинетику сложной ценной реакции со стороны стабильных промежуточных продуктов заключается в зарож-дендп ими в ряде случаев активных центров с большей скоростью, чем ири реакции исходных веществ. Как известно, такое явление, сводящееся к воздействию стабильных промежуточных продуктов ыа процесс зарождения активных центров, является основой теории вырожденного разветвления Н. Н. Семенова. [c.439]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Ц.р. относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая Ц. р. обязательно включает три осн. стадии инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в к-рой из валентнонасыщенных молекул исходных в-в образуются переносчики цепи - активные частицы, участвующие в последующих р-циях и приводящие в конце концов к расходованию исходных в-в и образованию продуктов (р-ции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой ()-Последоват. р-ции (стадии) продолжения цепи составляют [c.345]

Ц. р.— сложные р-ции, складывающиеся из ряда элементарных стадий 1) зарождения цепи (инициирования), при к-ром образуются активные частицы 2) продолжения цепи (активные частицы вступают в хим. взаимод. с исходными в-вами, в результате чего образуются новые активные частицы) 3) обрыва цепи (чгибель активных частиц). Зарождение цепи может происходить, напр., в результате диссоциации молекул под действием тепла или ионизир. излучения, в электрич. разряде. Гибель активных частиц м. б. обусловлена рекомо ацией или диспропорционированием своб. радикалов (гомогенный обрыв), взаимод. активных частиц со стенками реакц. сосуда (гетерогенный обрыв) или их р-цней с ингибитором. [c.675]

В заключение этого раздела покажем, что если предположить, что зарождение цепей есть гомогенная бимолекулярная реакция, как это было предложено Кюхлером и Тейлем [21], а обрыв ценей представляет собой гомогенную реакцию диспропорционирования сложных алкильных радикалов, при которой регенерируется молекула исходного алкана, то кинетика первичного термического крекинга должна подчиняться квазимономолекулярному закону. Для этого рассмотрим следующую схему распада алкана М [c.344]

Для парафиновых и алкилароматических углеводородов, сложных эфиров основным путей зарождения цепей окисления является бимолекулярная реакция, а для олефиновых углеводородов, тетралина и вторичных спиртов - тримолекулярная реакция. Энергии активации стадий зарождения цепей (ккал/моль) определяются из следующих соотношений -50 - 138. [c.4]

Может показаться, что описанный прием исключения неизвестных применим лишь к линейным механизмам, так как цикл или цепь, о которых идет речь, отвечают последовательности линейных стадий. Но дело в том, что не обязательно включать в уравнение стационарных реакций все стадии. Следовательно, в указанном приеме используются линейные части механизма, который в целом мО жет быть и нелинеен. Простой пример вывод кинетики пиролиза этана. Рассматривая граф механизма (рис. 3), видим на нем цикл, образованный линейными стадиями 3) и 4). Если начать обход этого цикла с вершины С2Н5, т. е. принять 5 = 3, а 2 = 4, то будет исключена концентрация Н, а если начинать обход с вершины Н, то будет исключена концентрация С2Н5. Так как стадии зарождения и обрыва цепи необратимы, то из условия равенства скоростей зарождения и обрыва нетрудно найти концентрацию С2Н5. Поэтому надо начинать обход цикла с этой вершины. Таким путем получаем уравнение для скорости реакции по ее главному маршруту Получение уравнений скорости по двум другим маршрутам совсем просто. Более сложный пример содержится в докладе Темкина и Флида на этом Симпозиуме [14]. [c.69]

Окисление чистого метана в присутствии окислов азота, вынолняю-щих роль катализатора, не приводит к столь высокому выходу формаль-дегида [29], Следовательно, достигнутый в данном случае выход иолез-,4 ного продукта может быть обусловлен наличием в реакционной среде помимо катализатора более реакционноспособных гомологов метана, содержащихся в природном газе и выполняющих роль инициаторов. Окислы азота, облегчая зарождение цени превращения метана, не расходуются, Радикалы, полученные разложением этана, облегчают ире-вращеиие метана и входят в молекулы продуктов реакции. Этан, в данном с.тучае, можно рассматривать как наиболее удачный инициатор, не приводящий к усложнению состава реакционной смеси. Так, бутан, обладая способностью и1П1циировать иреврашение метана, непременно приведет к чрезмерному разветвлению процесса окисления и к образованию более сложной, трудно разделимой смеси продуктов. [c.17]

В 1930-е годы было установлено, что окисление является сложным многостадийным процессом, протекающим с згчастием разнообразных промежуточных соединений, а реакции зарождения и развития цепи включают разрыв связей С—Н [c.246]

Теснер [78] нашел, что энергия активации элементарного распада Hj при уведичении температуры надает до нуля. Согласно взглядам, развиваемым Теснером и сотрудниками [59, 79—81], процесс образования сажи включает последовательно-параллельные стадии сложный процесс нуклеации, т. е. зарождения частиц новой фазы и простой топохпмический процесс роста поверхности. Если протекание первой реакцпп, как и всякого фазового перехода, может быть заторможено, то вторая стадия протекает с большой скоростью и с низкой энергией активации, так как сажевые зародыши обладают, по-видимому, заметной каталитической активностью. Следует отметить, что физико-химический процесс элементарного распада ацетилена весьма сложен. Частицы углерода, являясь центрами реакции распада, в результате ее протекания сами растут, т. е. изменяют свои свойства (средний размер, величину и характер поверхности [c.663]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология