Зародыши кристаллизации полиэтилентерефталата

Релаксационный характер процессов кристаллизации полимеров проявляется при исследовании кинетики их кристаллизации, т. е. при изменении степени кристалличности от времени и температуры. Очевидно, что количество кристаллической фазы в полимере зависит от скорости возникновения зародышей кристаллизации и скорости их роста. Зародыши кристаллизации могут образовываться одновременно во многих участках полимера или расти постепенно. Аналогично, равномерно или переменно может расти и размер кристаллического образования (фибрилла, лента, сферолит и др., см. гл. III). По мере роста числа кристаллитов и их размеров они будут влиять на рост числа и размеров следующих кристаллитов вследствие появления дополнительных напряжений в макромолекулярных цепях, входящих в кристаллические структуры. Это может привести к замедлению скорости кристаллизации. При количественных расчетах обычно принимают, что на ранних стадиях кристаллизации, когда количество кристаллитов невелико, число зародышей кристаллизации в единице объема полимера, а также размер растущего кристаллита пропорциональны времени их образования и роста. Экспериментальные данные, например для полиэтилентерефталата, находятся в хорошем согласии с кинетическими кривыми, построенными на основе этих положений. [c.118]

Кристаллизацию найлона-6 исследовали в течение многих лет, однако опубликованные данные в значительной мере противоречивы. Так же как и для полиэтилентерефталата, тщательный анализ всех аспектов проблемы отсутствует. Эксперименты по изучению кристаллизации капель свидетельствуют о том, что гомогенное образование зародышей в найлоне-6 происходит лишь при температуре 128°С или более низкой (см. табл. 5.2). Таким образом, практически все опубликованные результаты и их анализ касались лишь термического или атермического гетерогенного образования зародышей кристаллизации. Подобно всем другим макромолекулам, у найлона-6 имеется возможность для начала кристаллизации на собственных зародышах (разд. 5.1.4 и табл. 5.4). Прогрев в течение 30 мин при температуре 260° С считается достаточным для исчезновения всех собственных зародышей кристаллизации. [c.313]

При температурах вплоть до 473 К термообработка полиэтилентерефталата сопровождается повышением упорядоченности как в аморфной, так и кристаллической областях, однако при этом образования новых центров кристаллизации не происходит. Высказаны предположения об образовании только зародышей кристаллизации, которые при более высоких температурах увеличивают скорость роста кристаллитов. При нагревании пленки полиэтилентерефталата в интервале температур от 338 до 358 К происходит повышение ее плотности (рис. 3.40) и степени кристалличности (рис. 3.41), что определили методом ИК-спектроскопии [252]. Зависимость скорости кристаллизации от температуры в указанном интервале [c.171]

Альтернативное действие в отношении изменения температуры плавления (температуры стеклования) оказывает гетерогенный катализатор, выступающий в качестве зародыша кристаллизации. Так, если увеличение концентрации диэтиленгликоля в полиэтилентерефталате на 0,1% (мол.) снижает температуру стеклования на 2,3 °С, то повышение концентрации сурьмы на 100 ч. на млн приводит к повышению температуры стеклования на 3,5 °С [171]. [c.78]

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. При кристаллизации изменяется и плотность с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Оптимальная температура для образования зародышей кристаллов 80" С. При 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. Это свойство полимера используется при разработке технологического режима изготовления полиэтилентерефталатной пленки методом полива из расплава. В связи с чувствительностью расплава к повышенным температурам и кислороду воздуха полив производится в атмосфере азота. Полимер перед плавлением подсушивают, так как даже следы влаги могут при высокой температуре вызвать гидролиз полиэфира. [c.99]

Влияние подложки на структуру кристаллизующихся полимеров подробно рассмотрено [386]. Обычно полагают, что у полимера, обладающего сферолитной структурой, на поверхности могут быть обнаружены сферолиты того же диаметра, что и в объеме, или несколько меньшего [387, 388], а также вытянутые сферолиты, ориентированные перпендикулярно поверхности [389— 393], и ориентированные ламелярные кристаллы [394]. Первые два случая можно объяснить действием давления при плавлении, а третий — ориентацией молекул при экструзии. Кроме того, причиной различий в структуре поверхности и блока полимера считают температурные градиенты [390, 391], а также различия в типе и концентрации зародышей кристаллизации [395, 396]. Однако результаты, полученные в работе [386], показывают, что температурный градиент не может вызвать столь существенного различия в структуре поверхности и объема полимера. Разумеется, при быстром охлаждении сферолиты оказываются значительно меньше, чем при медленном, но при этом сферолиты в транскри-сталлитные структуры не превращаются. Концентрация зародышей кристаллизации в объеме и на поверхности также может быть причиной существенного различия в структуре [386]. Основным фактором, обусловливающим различия структуры полимера в наружном слое и в объеме, являются зародышеобразующие свойства подложек [386]. Наиболее четко этот эффект проявляется, когда подложку (пленку полиэтилентерефталата) помещают внутрь [c.142]

Политетрафторэтилен, изотактический полипропилен, найлоны, полиуретан и полигексаметилентерефталат оказались активными за-родышеобразователями в расплаве полиэтилена, а найлон-6,10 и найлон-6,6 - в расплаве найлона-11. Иноуе[84] показал, что кристаллизация найлона-6 может быть значительно ускорена при добавлении в его расплав найлона-6,6, полиэтилентерефталата, двуокиси титана, фосфата свинца и полифосфата натрия. Каргин и сотр. [92-95] улучшали механические свойства полимеров добавлением к ним гетерогенных зародышей различных типа и формы, например добавлением V20 к поливиниловому спирту. Они обнаружили, что видимые в световой микроскоп крупные частицы твердых веществ, капельки жидкости и даже пузырьки газа способны служить центрами роста сферолитов. [c.67]

Регулирование концентрации зародышей при кристаллизации полимера имеет важное практическое значение, поскольку это определяет величину кристаллов, которая, в свою очередь, влияет на свойства полимера Процесс кристаллизации полиамидов, например, можно очень легко регулировать путем введения различных добавок при этом изменяется плотность полиамида 6 (рис. IV. 3)Введение агентов зародышеобразования в виде незначительных количеств мелкодисперсного полиамида 6,6, полиэтилентерефталата и металлофосфатов снижает индукционный период, т. е. ускоряет кристаллизацию . [c.144]

Характерной особенностью полиэтилентерефталата является способность кристаллизоваться при медленном охлаждении расплава. Температура стекло1вания полимера в аморфном состоянии 67° С, а в кристаллическом 87° С. Изменяется также и плотность его при кристаллизации с 1,33 г/см в аморфном состоянии до 1,37 г/см в кристаллическом. Температура 80° С является оптимальной для образования зародышей кристаллов. При ловышении до 170° С наблюдается максимальный рост кристаллов. [c.143]

Механизм образования центров кристаллизации под влиянием соответствующих солей металлов еще не выяснен, однако установлено, что агенты, вызывающие образование зародышей кристаллов, должны обладать необходимыми молекулярными размерами, стереохимической структурой и полярностью это, по-видимому, обеспечивает более благоприятный режим кристаллизации и более совершенную икроструктуру полимера. Некоторые полимеры при достаточно быстром охлаждении могут быть получены в аморфном состоянии, например изотактический полистирол, полиэтилентерефталат и др., однако полиэтилен нельзя получить полностью в аморфном состоянии. Это, по-видимому, связано с высокой симметрией молекул, а также малой величиной периода идентичности (табл. 11). Полипропилен имеет больший период идентичности, и поэтому он может получаться с менее совершенной смектической структурой. [c.45]