Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров

    Влияние твердой поверхности на структуру и свойства кристаллизующихся слоев установлено для многих полимеров [250— 253, 316—320]. Однако и слои аморфных полимеров, сформированные в контакте с различными подложками, обнаруживают различие структуры и свойств. Например, надмолекулярная структура полиэфирных покрытий на стали существенно отличается от надмолекулярной структуры покрытий па стекле [321, 322]. В покрытиях, сформированных на стали, на контактной поверхности возникает рыхлая сетчатая структура из развернутых макромолекул. В аналогичных условиях на стекле имеются бесструктурные области, а также участки, обладающие г,1юбули-рованной пачечной структурой. При толщине покрытия г ЗОО мкм влияние подложки наблюдается даже нри исследовании структуры наружной (свободной) поверхности. В эпоксидных покрытиях на стекле [322] также обнаруживается зависимость структуры от типа подложки. [c.144]


    Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

    В книге, написанной ведущими японскими специалистами, освещаются экспериментальные и теоретические исследования в области статистической физики изолированных макромолекул и сетчатых полимеров, а также кинетики формирования и морфологии надмолекулярных структур кристаллизующихся полимеров в блоке. [c.336]

    Глава III. Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров 149 [c.6]

    Получение покрытий из кристаллизующихся полимеров — относительно новое направление исследований. Для кристаллических полимеров, каким является полиэтилен, в процессе переработки характерны все стадии кристаллизации, начиная от образования центров кристаллизации и первичных надмолекулярных структур и кончая формированием сферолитной структуры в охлажденном покрытии. [c.121]

    НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ [c.149]

    Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. [c.92]


    В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

    В процессе термоокисления надмолекулярная организация кристаллизующихся полимеров претерпевает ряд необратимых превращений, что влечет за собой изменение физико-механических, электрофизических, диффузионных и других свойств. Эти изменения, в свою очередь, оказывают существенное влияние на течение термоокислительных реакций. Так, увеличение размера сферолитов в образцах полипропилена и полиэтилена высокой плотности, отпрессованных на целлофане и фторопласте, до 250 мкм (достигаемое уменьшением скорости охлаждения расплавов) сопровождается понижением коэффициента диффузии 2 . Когда размер сферолита становится соизмеримым с толщиной пленок, обнаруживается течение газов через сквозные отверстия, т. е. коэффициент диффузии связан с надмолекулярной структурой. [c.40]

    Принцип структурно-химической термостабилизации. При развитии принципа структурно-химической термостабилизации кристаллизующихся полимеров авторы исходили из того, что существование надмолекулярных структур в полимере, их характерные особенности, несомненно, определяют в значительной мере глубину протекания процесса термоокисления и что при прочих равных условиях наличие крупных, хорошо сформированных надмолекулярных образований, для разрушения которых необходимы более высокие температуры и более длительное время, должно способствовать увеличению термостабильности полимера, повышению его работоспособности при повышенных температурах. [c.149]

    Важным преимуществом полимеров является возможность изменения их структуры, а следовательно, и физических свойств. Прежде всего это достигается созданием определенной молекулярной и надмолекулярной структуры полимера при соблюдении соответствующих условий синтеза. Успехи синтеза стереорегулярных полимеров позволили значительно расширить круг кристаллизующихся полимерных материалов. Далее для получения твердых полимеров с заданными свойствами необходимо обеспечить образование структуры уже готового полимерного материала, т. е. придать макромолекулам нужную форму и добиться их определенного взаимного расположения. [c.18]

    Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]


    Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

    Из простейших форм надмолекулярных структур путем слияния или соответствующей организации могут образоваться другие, более сложные типы структур. Одной из форм такой структурной организации является кристаллизация. Кристаллизоваться могут как полимеры, состоящие из глобул, так и полимеры иного строения. [c.65]

    Адсорбционное взаимодействие на границе раздела фаз полимер — твердое тело, сказываясь на условиях формирования полимерного материала, приводит к изменению надмолекулярных структур граничных слоев и всей полимерной фазы в наполненной системе. В работе В. А. Каргина и Т. И. Соголовой [2561 показано, что введение в кристаллизующиеся полимеры твердых добавок позволяет регулировать размер и число сферолитов. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. С другой стороны, Ю. М. Малинским [257, 2581 установлено ингибирующее влияние твердой поверхности на кристаллизацию полимеров в пристенных слоях. [c.172]

    Искусственные зародышеобразователи даже в количестве 0,2% (масс.) изменяют реологические свойства расплавов полимеров, что связывается с их структурообразующим действием уже в расплаве. Подбором различных по природе веществ в качестве искусственных зародышеобразователей, варьированием их концентрации и размера можно создать высоковязкие устойчивые к температурным воздействиям расплавы полимеров. Следовательно, в случае кристаллизующихся полимеров вводимые частицы наполнителя также являются центрами структурообразования, как и в случае аморфных полимеров, оказывая существенное влияние на тип возникающих надмолекулярных структур. [c.63]

    Для анализа особенностей литья под давлением кристаллизующихся полимеров рассмотрим более подробно качественную картину процесса заполнения полости формы расплавом, сопровождающегося его одновременным охлаждением и кристаллизацией. Поток расплава, поступающий в форму, соприкасается со стенками формы, температура которых всегда существенно ниже температуры кристаллизации. За время заполнения формы только довольно тонкий слой полимера, непосредственно соприкасающийся со стенками, успевает охладиться до температуры ниже температуры кристаллизации. Затвердевший слой образует твердую оболочку, внутри которой течет более горячий слой расплава, охлаждение которого из-за низкой температуропроводности полимерной оболочки происходит гораздо медленнее. Различие в условиях кристаллизации приводит к резкой разнице в характере и свойствах образующихся надмолекулярных структур. [c.437]

    Многочисленные исследования по электронной микроскопии, выполненные под руководством Каргина, работы Китайгородского по газокристаллическому состоянию и исследования в области реологии расплавов и растворов послужили основой для создания пачечной теории [8]. Эта теория предполагает существование в полимерах некоторых агрегатов с параллельной укладкой молекул, размеры которых в поперечнике достигают сотни ангстрем. Пачка, по мнению авторов, является той исходной структурной единицей, на базе которой создаются все высшие надмолекулярные структуры в кристаллизующихся полимерах. Пачка является основным составным элементом аморфных полимеров, полимерных расплавов и растворов. [c.156]

    Полиолефины широко применяются во многих отраслях народного хозяйства. В зависимости от конкретного назначения к изделиям из этих материалов предъявляются самые разнообразные требования [1]. Известно, что свойства изделий из полимеров во многом определяются их надмолекулярной структурой [2—6]. В частности, для кристаллизующихся полиолефинов при прочих равных условиях оптимальными механическими свойствами обладают образцы с диаметром сферолитов 40—100 ц. В случае более крупных сферолитов, порядка 200 д. и выше, свойства изделий заметно ухудшаются. Таким образом, регулируя характер надмолекулярных образо- [c.415]

    Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в присутствии крупных инородных включений, являющихся искусственными зародышами структурообразования, и роль их поверхности в упрочении полимерного материала. Вторая часть работы посвящена изучению вопросов, связанных с влиянием инородной поверхности на надмолекулярные структуры полимера и влиянию этих структур на свойства кристаллических полимеров. Постановка этой задачи определяется тем, что введение искусственных зародышей структурообразования в кристаллизующиеся полимеры является новым и весьма перспективным способом регулирования надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полимеров [5—9], а ППО — чрезвычайно удобный объект для исследования структурных превращений в кристаллических полимерах. Для эффективного изучения поставленных вопросов важно было получить надмолекулярную структуру полимера на сравнительно большой поверхности инородных тел, вводимых в качестве искусственных зародышей структурообразования. С этой целью использовали крупные частицы жирорастворимого антрахинонового чистоголубого красителя (последний вводили в раствор НПО в изопропиловом спирте). Применение этого структурообразователя позволило получать [c.432]

    Далее в данной главе мы уже не будем касаться структуры полимеров в жидком состоянии, под которым можно понимать описанное выше высокоэластическое состояние. Кроме того, несмотря на то, что методы рентгеновской дифракции, дифракции электронов и другие, которые обычно применяются при.исследовании молекулярного строения кристаллов низкомолекулярных веществ, являются эффективными методами изучения кристаллического состояния, в котором молекулы расположены в строго определенных положениях, далее мы их также рассматривать не будем и ограничимся обсуждением проблемы морфологии надмолекулярных образований в кристаллизующихся полимерах. [c.168]

    Таким образом, введение коллоидных частиц металла в кристаллизующиеся полимеры дает мощное средство по модифицированию кристаллизующихся полимеров по надмолекулярной структуре с целью производства из них изделий с данным комплексом физико-химических свойств. [c.93]

    Модификация надмолекулярной структуры кристаллизующихся полимеров с помощью добавок, приводящих к измельчению сферолитов, образованию сфе-ролитных лент и другим изменениям структуры [18, 19], если разрушение полимеров происходит без существенной их вытяжки и ориентации, т. е. при малых деформациях, также сопровождается небольшими изменениями прочности на 5—30% [18, 21—25]. [c.19]

    На практике часто приходится иметь дело с аморфными полимерами, которые по разным причинам или вообще не кристаллизуются или кристаллизуются лишь в незначительной степени. Простейшим элементом надмолекулярной структуры аморфных полимеров является глобг/ла — трехмерное образование, имеющее только ближний порядок в расположении осей макромолекул и размер того же порядка, что и кристаллит. Образование развитых структур, как правило, не наблюдается. [c.102]

    Для аморфных полимеров с нерегулярной структурой также характерно образование надмолекулярных структур, хотя и не столь упорядоченных как для кристаллических полимеров. Наиболее мелкими элементарными надмолекулярными образованиями принято считать пачки, которые образуются сложением макромолекул. Из всего многообразия надмолекулярных структур аморфных полимеров наиболее общими можно считать глобулярные и фибриллярные. Глобулярные надмолекулярные образования — микросферические или близкие к сферическим частицы — свойственны для гибкОцепиых полимеров в стеклообразном состоянии. Они могут состоять из нескольких или даже из оДиой макромолекулы. Фибриллярные надмолекулярные образования — частицы вытянутой формы — чаще всего состоят из пачек или отдельных молекул аморфных или частично кристаллизующихся полимеров. Пачки могут укладываться в ленты, которые образуют фибриллы или даже разветвленные структуры — дендриты. [c.184]

    Обнаруженное соответствие между такими параметрами и радиационно-химическими выходами определенных реакций позволяет, с одной стороны, рассматривать ра-диационно-химические эксперименты с подобными системами как своеобразные тесты, подтверждающие справедливость и целесообразность распространения структурных представлений о надмолекулярной организации кристаллизующихся полимеров (базирующиеся на экспериментальных данных для модельных систем) на блочные объекты и, с другой стороны, позволяет варьировать преимущественное протекание радиационно-химических процессов направленным изменением структуры полимеров. [c.99]

    Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов поли-дисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Тт выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. [c.52]

    Исследования деформационной кристаллизации ДЭВП, которые проводил Л<еллер [30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного зародышеобразования, при котором фибриллы располагаются параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4 [c.60]

    Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полимеры могут кристаллизоваться в ходе синтеза, из расплавов при их охлаждении, из растворов, а также при растяжении высокоупорядоченных фибриллярных аморфных полимеров. При этом могут образоваться разнообразные элементы надмолекулярной структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. При кристаллизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов -блочные полимеры микрокристаллического строения. В природе часто синтезируются фибриллярные криста.1лические полимеры, например, целлюлоза Фибриллярные аморфные полимеры, способные кристаллизоваться при растяжении, называют кри- [c.137]

    Одновременное изучение на полипропилене характера превращений полимера при подобных ударных воздействиях показало, что при давлениях менее 23000 МПа растет дефектность надмолекулярной структуры, а выш1е при более высоких давлениях она ре-кристаллизуется в мелкооферолитную, более плотную, менее дефектную. Вероятно, эти превращения мономеров и полимеров как-то взаимосвязаны, возможно, что такая же дефектность или переупаковка имеют место и в кристаллической фазе полимеров это и определяет различие характера полимеризационных процессов при различной температуре. [c.290]

    Таким образом, результаты исследования композиций на основе термодинамически несовместимых кристаллизующихся полимеров согласуются с представлением о том, что при определенном режиме термообработки в системе возможно образование размытых межфазных областей, в которых наряду с явлением пластификации полимерного наполнителя (полиэтилен) полимерным связующим (олигоэфир) наблюдается ограничение подвижности макромолекул связующего при его кристаллизации на поверхности раздела с полимерным наполнителем. Крижевский [396 проследил, как происходит диффузия на границе раздела ПЭ—ПП при разных температурах, и в качественной форме установил влияние компонентов на их кристаллизацию. Он предположил, что, когда оба компонента кристаллизуются, диффузия на границе раздела зависит от надмолекулярной структуры компонентов. При этом допускается существование критической концентрации каждого компонента в другом, при которой возможно образование гомогенной смеси в расплаве выше этих концентраций промежуточный слой существует и в расплаве. Охлаждение расплава и кристаллизация компонентов ведет к расслоению и возникновению независимых надмолекулярных структур. При этом концентрация компонентов в промежу- [c.239]

    В наибольшей степени это суждение справедливо применительно к кристаллизующимся полимерам, регулируя надмолекулярную структуру которых можно получить материалы, сохраняющие пластичность вплоть до температуры жидкого азота (—196 °С) см. К а р г и н В. А., А н д р и а -нова Г. П., К а р д а ш Г. Г. Высокомол. соед., 1967, т. 9А, с. 267. — Лрим. ред. [c.312]

    На основании этих результатов можно было предположить, что наличие надмолекулярных структур в растворах кристаллизующихся полимеров может определенным образом сказаться па кинетике кристаллизации полимеров из растворов па стадии, например, зародышеобразовапия, т. е. можно было предположить, что образующиеся в растворе устойчивые ас оциаты будут выполнять функции атермических зародышей. Если такое предположение справедливо, то, очевидно, изучение индукционного периода кристаллизации, величина которого в существенной степени зависит от того, имеет ли место гомогенное или гетерогенное зародышеобразование новой фазы [13], может дать сведения о характере структурирования раствора. Для того чтобы проверить это предположение, нами была разработана методика для изучения кинетики кристаллизации полимеров из разбавленных растворов [14]. Используя метод, основанный на принципе деполяризации света кристаллами [151, на примере раствора полиэтилена в декалине была изучена зависимость индукционного периода кристаллизации от термической предыстории раствора. [c.188]

    В качестве зародышеобразователей были взяты введенные в малых количествах органические вещества с температурами плавления, более высо-кими, чем у исследуемого полимера, не растворяющиеся в нем и химически не взаимодействующие с ним. Первоначальным объектом исследования был полипропилен — легко кристаллизующийся полимер, для которого характерно образование большого числа различных надмолекулярных структур [9, 10]. Зародышеобразователи вводили в раствор полипропилепа в ксилоле. Пленки получали испарением растворителя на предметном стекле, затем расплавляли их и медленно охлаждали до комнатной температуры. Полученные пленки (толщиной 20—50р) отделяли от стекла и подвергали механическим испытаниям. [c.411]

    В период с 1937 г. и до конца жизни в НИФХИ под руководством В. А. Каргина проводились фундаментальные исследования в области физико-химии растворов полимеров, механических свойств высокомолекулярных соединений, механизма образования полЕмерных студней, процессов структурообразования в кристаллизующихся полимерах и морфологии кристаллических структур, исследование влияния надмолекулярной структуры на механические и другие физические свойства полимеров, изучение характеристик вязкотекучего состояния и процессов структурообразования в расплавах полимеров, разработка методов модификации физико-механических свойств кристаллических полимеров, а также исследования в области молекулярной пластификации полимеров, приведшие к установлению правил объемных долей. [c.8]

    РАСПЛАВЫ полимеров (melts, S hmelze, fontes), одно из состояний несшитых полимеров, характеризуемое отсутствием кристаллографич. порядка и возможностью вязкого течения при деформировании. Вместе с том в Р. существует нек-рая степень порядка (см. Надмолекулярная структура). Формально термин Р. относится только к кристаллизующимся полимерам, находящимся в области темп-р выше теми-ры илавления Т л. Однако часто Р. называют также аморфные (не-кристаллизующиеся) полимеры, нагретые выше их теку- [c.139]

Смотреть страницы где упоминается термин Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров: [c.24]    [c.18]    [c.236]    [c.51]    [c.549]    [c.348]    [c.178]    [c.52]    [c.549]    [c.8]    [c.151]    [c.173]   
Физическая химия полимеров (1977) -- [ c.149 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Надмолекулярная структура полимеров

Структуры надмолекулярные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте