Складывание цепей в процессе образования кристаллов

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

СКЛАДЫВАНИЕ ЦЕПЕЙ В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ [c.150]

Таким образом, для того чтобы достичь оптимальных условий упаковки складчатых участков цепей, плоскость упаковки сегментов должна быть скошенной, что удовлетворительно объясняет наблюдаемый наклон поверхности складывания (наклонные линии в верхней и нижней частях рис. И1.18, б как раз и показывают наклон складчатых участков). Однако следует подчеркнуть, что изображенная на рис. П1.19 конформация не является единственно возможной, поскольку не исключена возможность существования некоторых других конформаций приблизительно с такой же энергией и удовлетворяющих условию минимума взаимодействия между складками. Действительно, было обнаружено, что наклон поверхности складывания может изменяться в процессе эксперимента при изменении температуры кристаллизации. По Келлеру [8], на начальной стадии процесса образования монокристалла сегменты неоднородны по длине и поэтому складки не могут образовать плоскую поверхность. Вместо этого возникает шероховатая поверхность кристалла с выступами и впадинами. В дальнейшем происходит структурная реорганизация путем смещения в направлении осей [c.176]

Сопоставление результатов, полученных при кристаллизации из растворов и из расплава, дает зависимость, показанную на рис. 111.41. Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной масс а, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной критической области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название бикомпонентной кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. [c.200]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Основные принципы вторичного зародышеобразования и роста кристаллов, рассмотренные в разд. 5.2 и 6.1, должны сохраняться и для процесса кристаллизации без складывания цепей. Предполагается, что молекулярный зародыш (разд. 5.3) в этом случае образован [c.233]

Если одновременно с полимеризацией протекает образование поперечных связей, обусловливающее трудности при переработке полимера, то мембраны из таких полимеров целесообразно получать в процессе полимеризации. Именно так получают гомогенные ионообменные мембраны (см. разд. 4.3). Большинство мембран такого типа отличается от мембран, полученных из растворов или расплавов, тем, что первые могут содержать асе три вида предельных конформаций линейных полимеров, тогда как в последних обычно исключается присутствие кристаллитов с развернутыми цепями (см. рис. 4.10). Причина этого заключается в том, что переход из статистически свернутой конфигурации (как в растворе, так и в расплаве) в конфигурацию развернутой полимерной цепи до кристаллизации по стерическим причинам является кинетически затрудненным. Вместо самопроизвольного развертывания происходит складывание цепей таких молекул в метастабильные кристаллы с небольшими размерами в направлении молекулярных цепей. После кристаллизации удлинение и перестройка молекул сопряжены с огромными трудностями. При кристаллизации в процессе полимеризации [c.239]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

При повышении температуры полимеризации и переходе в область низких ее скоростей (см. рис. 6.69) следует ожидать сближения зон полимеризации и кристаллизации и даже, возможно, одновременного Гфотекания этих процессов. Эксперимент, впервые проведенный Ива-. MOTO и др. [ПЗ], показывает, что около 80°С происходит изменение характера кристаллизации. Вновь наблюдается образование метаста-бильной 3-формы вместо а-формы, складывание цепей и их ориентация не обнаруживаются, а полученные кристаллы являются достаточно дефектными. [c.360]

Кристаллы изотактического полибутена-1, выращенные из разбавленного раствора в амилацетате, имеют метастабильную орторомбическую структуру (кристаллическая форма III, см. разд. 7.1.5). Плавление этих кристаллов исследовали Бейр и Салови [9], а также Гиацинтов и др. [64] (см. также работу [71]). Были обнаружены три пика плавления. Самый высокотемпературный пик при 106 - 113°С быстро уменьшается при увеличении скорости нагревания и при облучении полимера перед нагреванием. Этот пик соответствует плавлению полимера, рекристаллизовавшегося с образованием более устойчивой кристаллической формы II (табл. 2.11). Температура этого пика плавления ниже ожидаемой кристаллов формы П (130°С, табл. 8.6) вследствие складывания цепей. Гиацинтов и др.. [64] наблюдали при медленных скоростях нагревания 1-5 град/мин промежуточный экзотермический пик рекристаллизации. Эти авторы также предположили, что, по-видимому, еще одна кристаллическая форма, плавящаяся при низких температурах, вовлечена в процесс рекристаллизации. Это приводит к появлению пика плавления между пиками плавления форм III и [c.216]

На основании тш ательных морфологических исследований монокристаллов полиэтилена Келлер [16] пришел к выводу о том, что причина образования совершенных монокристаллов, обладаюш их объемностью, правильной внешней огранкой, способностью к сек-торизации и другими свойствами, характерными для пластинчатых кристаллов полиэтилена, заключается в том, что в процессе кристаллизации полимера происходит резкое перегибание макромолекул и образование регулярной плотно упакованной складчатой структуры. Детальный обзор данной проблемы был уже опубликован ранее [13], и поэтому мы ограничимся лишь упоминанием того факта, что образование макроскопического кристалла правильной морфологической формы дает основание считать, что такой же регулярностью должна обладать и исходная складчатая структура, причем, как будет показано ниже, требование реализации регулярной однородной структуры складки может быть обеспечено не моделью рыхлых петель, а лишь моделью резкого складывания. Удобной отправной точкой для последуюш,его обсуждения может послужить показанная на рис. HI.19 модель складки, образованной четырьмя углеродными атомами цепи, которая, как показывают расчеты Френка [16], обладает наибольшей стабильностью. Ниже будут перечислены теоретические и экспериментальные доводы в пользу гипотезы о резком регулярном складывании макромолекул в монокристаллах полиэтилена. [c.224]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология