Конфигурации частиц, последовательность

В заключение можно сделать несколько замечаний о характере приближений, принятых нами для описания многоцентровой адсорбции. в основном эти предположения касаются параметра экранирования п. При переходе от суммирования к интегрированию в формуле (П1,107) подразумевалось, что упомянутый параметр является гладкой функцией заполнения. Между тем, опыты по заполнению плоских решеток показывают, что параметр экранирования изменяется небольшими скачками. Однако, с одной стороны, такие скачки невелики, а с другой стороны, они возникают только при построении какой-либо одной из последовательностей конфигураций частиц. Если проанализировать среднее по многим последовательностям конфигураций изменение параметра экранирования с заполнением, получается гладкая кривая, и предельный переход к интегралу возможен. [c.85]

Электронная конфигурация основного состояния этих частиц одинакова 15 25 2 относительные размеры частиц убывают в последовательности N3 > 0 > Р > Ые > На". [c.512]

Согласно методу Монте-Карло случайные последовательности молекулярных конфигураций и импульсов строятся путем случайных смещений частиц в некоторой модельной системе. Для каждого состояния системы рассчитывается энергия, статистический вес и все термодинамические функции. [c.299]

В качестве примера интересно отметить, что общий механизм даже модельной термической реакции взаимодействия водорода с кислородом оказался весьма сложным, так как связан с образованием и исчезновением частиц -Н,-0,-ОН, HOj и в разнообразных последовательных и параллельных реакциях. Доля каждой из этих реакций з общем процессе определяется температурой, давлением, соотношением количеств водорода и кислорода, конфигурацией реактора и физико-химической природой его материала и т. д. До сих пор способ инициирования термической реакции взаимодействия кислорода с водородом продолжает оставаться предметом обсуждения. Существуют мнения, что инициатором является атомарный водород , образовавшийся в небольших количествах при столкновении молекул, а также, что инициирование обусловлено разложением перекиси водорода . [c.268]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Эффекты сближения. Если заместитель, обладающий электронной парой п, л и даже о связи С—Н, сближен в пространстве с остатком, уходящим в виде нуклеофильной частицы, то такой заместитель может участвовать в реакции замещения этого остатка. Такое участие может привести к резкому увеличению скорости реакции к сохранению конфигурации в результате двух последовательных инверсий к образованию аномальных продуктов вследствие промежуточного участия неклассического карбокатиона (разд. 7.2.1.4.2). [c.231]

Группа IVБ. Атомы элементов этой группы имеют конфигурацию внешнего электронного уровня пз пр , поэтому для них возможны соединения степени окисления +1У и +Н, причем у наиболее легких элементов проявляется преимущественно высшая степень окисления. Действительно, ни С, ни 51 не имеют соединений с устойчивой степенью окисления +Н, Так, хотя в СО углерод имеет степень окисления +П, все его валентные электроны участвуют в связи, а частицы 510, С12 и 515, полученные при высокой температуре, термодинамически неустойчивы. Стабильность соединений со степенью окисления +Н увеличивается в следующем порядке Ое < 5г РЬ в этой же последовательности уменьшается устойчивость соединений, со степенью окисления +1 , Это видно, например, из значений стандартных электродных потенциалов [c.147]

Частицы ДНК в разведенных растворах имеют линейную конфигурацию, однако эта линейная цепь представлена, по-видимому, не непрерывной спиралью, а большими зигзагообразными отрезками. Жесткость пространственной конфигурации ДНК в основном обеспечивается большим количеством водородных связей между противолежащими основаниями цепей, так что против аденина одной цепи всегда находится тимин другой, против гуанина — цитозин (рис. 15). Одна нить по расположению азотистых оснований комплементарна (дополнительна) к другой нити. Обе нити, закручиваясь друг около друга, образуют двойную спираль ДНК, т. е. если в одной нити основания расположены в последовательности Г (гуанин)—Ц (цитозин) — А (аденин) — Т (тимин), то в другой (комплементарной) нити последовательность оснований на этом же участке спирали будет Ц — Г — Т —А. [c.60]

При использовании метода молекулярной динамики в соответствии с заданным силовым полем рассчитывается сила, приложенная к каждой частице, и уравнения движения решаются путем численного интегрирования. После моделирования по методу молекулярной динамики следует перевод системы в реальное-время. Интервал времени между последовательными конфигурациями должен быть достаточно мал, чтобы успевать за самыми быстрыми флуктуациями с частотами порядка 10 Гц. В результате общее реальное время, которое может быть покрыто при использовании метода молекулярной динамики, в лучшем случае по порядку величины составляет 100 пс. [c.209]

При этом заранее задают максимально возможное изменение В декартовых координат частицы (максимальный шаг). Частицу, которая будет передвинута , выбирают случайным образом, для чего используют последовательность N целых равномерно распределенных чисел из ряда 1, 2,. .., N. Допустим, выбрано число к — значит, меняться будут координаты частицы с номером к. Координаты к-й частицы в исходной (1-й) конфигурации обозначим Чтобы полу- [c.426]

Под изучением механизма химической реакции обычно понимают установление химической природы и последовательности отдельных стадий с определением их констант скорости и равновесия (в случае сложных реакций) установление деталей элементарной стадии взаимного расположения частиц в момент реакции, конфигурации зарядов и распределения их в переходном состоянии, распределения энергии между отдельными степенями свободы реагирующих частиц, выяснение структуры сольватной оболочки, ее энергетических и временных характеристик. [c.11]

Механизм диффузии. Миграцию частицы через среду можно представить как последовательность единичных диффузионных скачков, во время которых частица проходит через потенциальный барьер, разделяющий одно положение равновесия от следующего. Конкретные подробности относительных перемещений, которые происходят во время диффузии, так же как молекулярные конфигурации в смесях, не известны. [c.243]

Другое поразительное свойство радиоактивных элементов — это неустойчивость их ядер. Ядро радиоактивного элемента как будто не удовлетворено тем количеством протонов и нейтронов, которое оно содержит, и непрерывно выбрасывает а-и р-частицы до тех пор, пока не достигается устойчивая конфигурация. Атом радия, например, последовательно превращается в девять других элементов, теряя при этом пять а-частиц и четыре р-частицы, и достигает, наконец, устойчивой конфигурации изотопа свинца с атомным весом 206. Этот процесс естественного распада радия с образованием устойчивого изотопа свинца продолжается довольно длительное время. Поскольку радиоактивные элементы постоянно претерпевают естественный распад, можно представить себе, что в конечном счете все радиоактивные атомы данного элемента должны исчезнуть. Время, в течение которого этот процесс должен произойти, можно определить с достаточной степенью точности. Путем подсчета числа а-частиц, выделяющихся в одну секунду из образца, содержащего известное число атомов радия, было найдено, что половина атомов радия распадается приблизительно за 1590 лет. Промежуток времени, в течение которого распадается половина наличного количе- [c.44]

Частицы С1 , К+, Са + имеют электронную конфигурацию [Аг] по мере увеличения заряда ядра размер ионов уменьшается нз четырех указанных частиц Mg + имеет минимальный размер. Таким образом, ионный радиус возрастает в последовательности [c.179]

Следующее высказывание, взятое из книги Опыт химической статики , с полной ясностью характеризует представления К. Бертолле о химическом сродстве Все силы, порождающие химиче-скпе явления, производятся взаимным притяжением молекул вещества притяжение это названо сродством, чтобы отличить его от притяжения астрономического. Вероятно, что та и другая сила одного и того же свойства, но астрономическое притяжение проявляется только между массами, находящимися на таком расстоянии, где конфигурация частиц, их промежутки и их своеобразное изаимоде11стиие не имеют никакого влияния — действие этого притяжения, всегда пропорциональное массам и обратно пропорциональное квадрату расстояния, может быть точно вычислено действия же химического притяжения или сродства, наоборот, своеобразными и часто неонределенными условиями настолько изменяются, что пх невозможно вывести из одного общего принципа и их можно лишь последовательно констатировать. И лишь наблюдение должно определить химические свойства или сродство веществ, путем которых последние взаимодействуют при определенных обстоятельствах. Между тем весьма вероятно, что сродство по своему происхождению не отличается от общего притяжения и должно также подчиняться законам, которые механика выводит для явлений, зависящих от действия масс и естественно полагать. [c.110]

Последовательностью конфигураций частиц в предыдущем рассуждении и далее будем называть последовательный ряд расположений, получаемых добавлением друг к другу одной частицы. Такая последовательность конфигураций исчерпывается при заполнении, меньшем единицы, если образуются изолированные группы элементарных площадок, на которых уже нельзя разместить многоцентровую частицу. Эксперименты подтверждают, что большинство последовательностей конфигураций исчерпывается примерно при одном и том же покрытии, которое ранее было обозначено через Существуют, конечно, последовательности конфигураций, исчерпывающиеся при заполнениях, меньших или больших 2тах- Для ТОГО чтобы ЭТО учесть, нэдо сделать дополнительные допущения о характере распределения величин покрытий у, при которых исчерпываются наши последовательности. [c.85]

Начальную конфигурацию молено задать произвольно. Цепь конфигураций, в которой вероятности перехода отвечают условиям (ХП1.94) и (Х1П.95), можно реализовать с помощью выбора случайных чисел из равномерно распределенной последовательности. Новую конфигурацию получают обычно, изменяя в предыдущей конфигурации положение одно11 из частиц. При этом задают максимально возможное изменение б декартовых координат частицы (максимальный шаг). Частицу, которая будет передвинута , выбирают обычно случайным образом, для чего используют последовательность Л целых равномерно распределенных чисел 1, 2.....N. Допустим, выбрано число к — значит, меняться будут ко- [c.392]

Мы вернемся к рассмотрению е(г) в XXIV главе. Такие расчеты делались как для термодинамических характеристик и уравнения состояния, так и для вязкости и поверхностного натяжения. Значительно продвинулась теория жидкости благодаря применению электронно-вычислительных машин. В основном расчеты ведутся по двум методикам. В методе Монте-Карло строятся последовательности молекулярных конфигураций путем случайных смещений частиц в некоторой модельной системе. [c.374]

Теория взаимопереходов энергии поступательного движения (Г), колебательной (V), вращательной (Я) и электронной (Е) является важным и сложным разделом химической и молекулярной физики. Поскольку величины квантов энергии растут в последовательности Е < Е < Е , в этой же последовательности уменьшается вероятность Т—Я-, Т—У-, г— -переходов. Для Т—К-, Г—К-переходов энергетический фактор вероятности дополняется необходимостью реализации конфигурации соударения , благоприятствующей этим переходам (рис. Б-2). Этот фактор особенно значим для обратных К—Т , К—Г-переходов. Теоретический анализ показывает, что Л—Г-переход происходит в одном из десяти, а К—Г-переход — в одном из многих тысяч соударений, т.е. время жизни колебательно-возбуж-денных частиц может достигать 10 -10 с. Этот факт важен для анализа химических реакций некоторых типов. [c.103]

Прежде чем перейти к изложению вопроса о влиянии кристаллических электрических полей на /-электроны, кратко рассмотрим свойства свободных ионов и теорию групп. Ионы элементов первого переходного периода имеют электронную конфигурацию (15225 2р 3523р )3с ", где в скобках приведены заполненные электронные оболочки, а п < 10. Оператор энергии или гамильтониан свободного газообразного иона имеет сферическую симметрию, поскольку при повороте системы на произвольный угол или нескольких последовательных поворотах ее энергия не меняется. Результатом таких свойств симметрии является сохранение полного момента количества движения J системы частиц. Это выражается следующим уравнением [c.70]

Обе сравниваемые частицы, т. е. хелат МЬ (константа Рп) и нециклический комплекс МХр (константа Рр), должны иметь одинаковыми число, а также природу и по возможности конфигурацию расположения донорных атомов вокруг центрального иона. Некоторые примеры хелатного эффекта приведены в табл. 3.4. МожнЪ видеть, что, чем меньше число последовательно реагирующих ча- [c.149]

Каков должен быть процент соедннений-кандидатов, которые будут отвергнуты как не представляющие более интереса. По аналогии с ситовым анализом, чем меньше размер ячейки сита, т. е. чем выше процент отвергаемых соединений, тем дешевле обходятся испытания. Принятие решения об оптимальном размере ячейки представляет собой область научного поиска, где предпринимаются попытки применить математический анализ. Подобно тому как для распределения частиц по крупности можно воспользоваться набором сит, так и при поисках эффектов обычно прибегают к серии последовательных испытаний первого этапа, второго этапа и т. д., причем на каждом последующем этапе вводятся новые требования и все соединения-кондидаты, не отвечающие им, отбрасываются. Здесь, пожалуй, более уместна аналогия не с постепенным уменьшением размера ячеек сита, а с усложнением конфигурации ячейки. Чтобы пройти через сито , испытываемое вещество должно соответствовать этой конфигурации. Данной темы мы еще коснемся в подразделе, посвященном вопросу о степени достаточности. [c.129]

Условием полной рацемизации является образование в ходе реакции свободного, симметрично сольватированного карбкатиона — конечного продукта в последовательности превращений, показанных на схеме (4.4). Только в этом случае становится равновероятной атака нуклеофила с обеих сторон. В ионных парах удаляющаяся нуклеофугная частица в большей или меньшей степени взаимодействует с карбкатионом, который оказывается вследствие этого односторонне экранированным либо не вполне плоским. Нуклеофил легче подходит со стороны, противоположной X, и результатом нередко является преимущественное, а иногда и полное обращение конфигурации в продукте реакции . [c.162]

Исходя из оптически активного соединения (L) получены соединения (LII) и (LIII) с частично обращенной конфигурацией и исходное соединение (L) с частично сохраненной конфигурацией. Автор предполо-кил, что рассматриваемая перегруппировка происходит при конкуренции двух механизмов. Первый включает в себя согласованный разрыв связи кольца и рециклизацию экзометиленовой группы с одной.из вращающихся карбометоксиметиленовых групп по второму механизму разрыв связи и замыкание цикла в другом направлении происходят последовательно. В этом случае в процессе принимает участие некая промен уточная частица, под которой Ульман понимал цвиттерион (LIV), являющийся одной из предельных структур соответствующего производного триметиленметильного бирадикала. [c.96]

Перенос теплоты за счет лучистого теплообмена между поверхностями частиц материала обычно становится заметным при 7 400°С. Чаще всего лучистый перенос теплоты в зернистых слоях описывается по аналогии с теплопроводностью через формально вводимый коэффициент лучистой теплопроводности Яд = = сгофТ" (где сто — излучательная способность черного тела ф— коэффициент, зависящий от лучеиспускательной способности частиц, состояния их поверхности, геометрической конфигурации излучающих поверхностей в слое). Обычно геометрическая конфигурация учитывается на основе расчета взаимной облученности поверхностей частиц при той или иной модельной укладке частиц в слое. Для анализа принимаются регулярные модели параллельных или последовательно-параллельных элементов твердой и газовой фаз, допускающие в той или иной степени аналитическое решение задачи. В ином предельном варианте слой зернистого материала рассматривается как- неупорядоченный, что допускает использование при расчетах %э методов статистического анализа [51]. [c.150]

Первое направление является логическим развитием и, даже можно сказать, завершением основного органохимического направления исследований белковых веществ, а исследования конфигурации белковых веществ начались в результате применения метода дифракции рентгеновских лучей для исследования структуры белков, аминокислот и пептидов. Первоначально, в 30-х годах в обоих этих направлениях преследовалась общая цель — выяснить основные принципы строения белковых веществ. Но по мере того, как начинает выясняться важная роль пространственной организации белковой частицы для проявления ее основных функций, рентгеноструктурный анализ постепенно занимает центральное положение среди мето ов, которые могут дать полную информацию не только о последовательности аминокислот в цепи, но в первую очередь о пространственной конфигурации (третичная структура) образующихся сложных соединений. [c.138]

Образование многокислотных солей при растворении красителей в концентрированной серной кислоте представляет интерес, потому что оно находится в известном соотношении со структурой красителей. Если внутримолекулярная структура представляет собой определенные устойчивые конфигурации, то при растворении красителей в концентрированной серной кислоте образуются растворы, цвет которых является более углубленным, чем цвет взятых для растворения солей красителя. Наиболее известными примерами в этом отношении являются такие красители, как азониевые если остановить внимание на сафранине, который заключает в своей частице не менее четырех азотов с положительным зарядом, то, будучи красным в виде однокислотной соли, сафранин растворяется в концентрированной серной кислоте с зеленым цветом, а потом при осторожном и постепенном разбавлении этого крепкого кислого раствора водой цвет последовательно переходит в синий, фиолетовый и красный. Если даже считать фиолетовый цвет смешанным из синего и красного, то и при этом условии мы имеем все-таки не менее трех стадий зеленой, синей и красной. [c.372]

Для интерпретацнн и корреляции экспериментальных данных, относящихся к перемешиванию в насадочных слоях, использовалось несколько моделей . По одной из них — диффузионной модели, применяемой особенно часто, предполагается, что перенос субстанции можно описать законом Фика и что коэффициенты радиальной и осевой диффузии (вероятно, лучше их назвать коэффициентами рассеяния ) Ео к Еа, не зависящие от концентрации переносимой субстанции, могут быть связаны со евой-ствами жидкости, гидродинамическими параметрами и с конфигурацией слоя и элементов насадки. В ячеечной модели (см. ниже) поток через малые пустоты между частицами принимается аналогичным течению через большое число последовательно установленных сосудов полного смешения. Наконец, в третьей модели основное внимание сосредоточено на отношении количества жидкости, физически переносимой за счет обратного перемешивания, к общему потоку в направлении течения. [c.149]

Однако даже величины, полученные при перегруппировке симметричны.х гликолей, следует использовать с осторожностью, поскольку конфигурация гликолей мезо или d,l) не уточнена. Важность конфигурационных и конформационных факторов видна на примере семипинаколиновой перегруппировки при дезаминировании диастереомерных аминоспиртов 6.62 трео) и 6.63 эритро). Под действием азотистой кислоты г/зео-изомер дезаминируется с миграцией п-анизильной группы и превращается в кетон 6.64. В тех же условиях эрытро-изомер превращается в кетон 6.65, потому что к карбониевому центру мигрирует исключительно фенильная группа, хотя миграционная способность п-анизильной группы должна быть больше ([1050] см. также [367, 364, 365]). Это может быть объяснено различием конформаций реагирующих частиц [91, 1059], что показано на рис. 6.10. Учитывая размер групп и возможность образования водородной связи между соседними группами ОН и NH2, можно предположить, что устойчивость возможных для 6.62 конформаций изменяется в последовательности а>в>б. Если перегруппировка и разрушение образовавшегося иона 6.66 происходят быстрее, чем вращение вокруг центральной связи С—С, то будет преобладать миграция п-анизильной группы. В случае эритро-изомера наиболее устойчивым конформером является б.бЗв, и в соответствующем ему карбониевом ионе 6.67в фенильная группа находится в благоприятном для миграции транс-положении. Наблюдаемая прн дезаминировании диастереомерных 1-амино-1-фенил-2-арил-пропанолов-2 фактически независимость пространственного про- [c.253]

Обусловленный тепловым движением переход электрона между металлическим электродом и какой-либо частицей, находящейся в примыкающей к раствору стороне границы фаз, является, вообще говоря, адиабатическим процессом, в котором движение электронов успевает перестраиваться в соответствии с конфигурацией ядер на всех этапах прохождения пути реаки,ии. В работах по теории электродных процессов иногда допускалась неясность в этом вопросе. Например, часто при рассмотрении потенциального барьера используют принцип Франка — Кондона, в то время как в действительности требуется только адиабатическое приближение Борна — Оппен-геймера. При последовательном подходе мы должны рассматривать путь реакции, ведущий к образовани]о переходного состояния, в котором распределение электронной плотности характеризуется волновой функцией системы, и в котором в явной форме учитывается поле диэлектрика, создаваемое данным распределением заряда и обратно воздействующее па заряд. [c.129]

С учетом всех сделанных гфедположений гфоцесс засыпки траншеи можно моделировать как последовательную смену гсвазистатичесгсих состояний массива грунта с конфигурацией, подобной изображенной на рис. 3.32. С каждым шагом высота массива засыпанного грунта увеличивается. Запирание доступа частицам грунта в гфостранство под трубой под действием сил инерции и вследствие нарушения устойчивости откосов наступает в момент времени, когда высота массива грунта достигает точки М на поверхности трубы (см. рис. 3.33). [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология