Релаксация в полимерных стеклах

В переменных электрических полях наблюдаются аналогичные механическим диэлектрические дипольно-сегментальные потери, природа которых та же — сегментальная подвижность. В полимерных стеклах сегментальная подвижность играет важную роль, так как является причиной многих явлений (стеклование, вынужденная высокоэластичность, ползучесть, квазихрупкое разрушение, трещины серебра и т. д.). В кристаллических полимерах сегменты могут находиться в трех различных состояниях, а в наполненном аморфном полимере — в двух состояниях, что приводит к мультиплетности релаксационных спектров а-процесса релаксации. Основным при этом остается а-процесс, ответственный за стеклование. Его вклад, как можно судить по высоте максимумов на спектрах, существенно больше, чем остальных процессов этой группы. [c.199]

После снятия нагрузки исчезает лишь мгновенная упругая деформация, а деформация развившаяся за счет ползучести, остается. Поскольку времена релаксации ненагруженного стеклообразного полимера велики, то эта деформация может существовать в образце сколь угодно долго, но при нагревании выше температуры стеклования она исчезает. Тем самым демонстрируется релаксационная природа этой части деформации полимерного стекла. При длительном действии растягивающего напряжения в температурном интервале вынужденной эластичности развивается собственно вынужденноэластическая деформация, которая, как уже говорилось, может составлять десятки и сотни процентов. [c.114]

Один важный момент, который следует из вычислений, заключается в том, что наблюдаемый отклик на входное возбуждение несовершенной ступеньки очень сильно отличается от идеального отклика в интервале времени, включающего нуль и непосредственно следующего за периодом нагружения. Поскольку это время и всегда конечно, функция отклика никогда не будет известна для меньшего значения времени. Если и меньше времени релаксации, как это обычно имеет место, то область неопределенности будет простираться от нуля до примерно 10 и, различие становится незначительным примерно при 5 о от начала процесса нагружения. Вне интервала 5 о—Ю/о наблюдаемый отклик совпадает с идеальным. Точности на рис. 3.4, с и б зависят от выбора пределов функции распределения, но выбранный интервал в рассмотренном примере уже, чем диапазон реальных распределений для известных материалов, и, кроме того, еще включает все времена, вносящие существенный вклад в отклик в критической области вблизи и. Однако такие различные материалы, как полимерные стекла в одном крайнем случае и резины в другом, которые, естественно, имеют совершенно различные значения времени релаксации, и тем не менее расчет для одного и того же и дал бы лишь небольшое отклонение обоих случаев друг от друга, хотя и по разным причинам. Естественный вывод отсюда заключается в том, что метод испытаний, который удовлетворителен для одного типа полимера, может оказаться неприменимым для другого. [c.47]

Александровым и Лазуркиным [49, 50] было установлено, что развивающаяся в стеклообразном состоянии большая деформация является по своей природе высокоэластической, так как она связана не с изменением средних расстояний между атомами и не с перемещением цепных молекул в целом, а с изменением конформаций гибких цепных молекул. Она является вынужденной, потому что переход цепных молекул от одной конформации к другой становится возможным лишь под действием внешних напряжений. Без этих напряжений тепловое движение в полимерном стекле не способно заметно изменять конформации цепных молекул, фиксированных межмолекулярным взаимодействием. Поэтому уже развившаяся вынужденная высокоэластическая деформация оказывается после снятия действия внешних сил фиксированной. Лишь при нагревании, когда тепловое движение цепей уменьшает время релаксации, сокращение шейки становится заметным и образец постепенно принимает первоначальную форму. [c.217]

По мере приближения к вязкость полимера быстро возрастает и некоторые релаксационные процессы, связанные со значительным изменением формы макромолекул или с перемещением наиболее крупных сегментов, прекращаются. Чем ближе температура опыта к Т , тем меньше видов релаксационных процессов может произойти в полимере. Таким образом, разные виды релаксационных процессов замораживаются при разных температурах. Это значит, что по мере приближения к области температур стеклования спектр времени релаксации вырождается, и в полимерных стеклах наблюдается значительно меньшее разнообразие видов тепловых движений по сравнению с высокоэластическим состоянием. [c.130]

Кинетические свойства низкомолекулярной жидкости не могут быть охарактеризованы одним временем релаксации, имеется спектр времен релаксации, отвечающий различным степеням свободы кинетических единиц. Спектр времен релаксации особенно богат и разнообразен в случае полимеров, так как каждое время релаксации отражает определенный вид конформационных изменений в макромолекулах, то очевидно, что фиксация различных видов изменений происходит при разных температурах. Это значит, что по мере приближения к области температур стеклования спектр времен релаксации вырождается и в полимерных стеклах наблюдается значительно меньшее разнообразие видов тепловых движений по сравнению с полимерами, находящимися в высокоэластическом состоянии. [c.135]

Рис. 97. Теоретическая зави- В ЭТИХ условиях застеклованный симость напряжение — дефор- полимер ведет себя подобно пластич-мация для полимерного стекла ному телу. Поэтому ДЛЯ расчета может быть использована обычная максвелловская схема (рис. 96, б), в которой, однако, величина т], связанная со временем релаксации (т]= т), является функцией напряжения согласно формуле Гуревича (IV-9).

Существует, однако, группа простых (неполимерных) жидкостей, которые при переохлаждении стеклуются. Это позволяет существенно расширить представления о вязкоупругих свойствах конденсированных систем, сопоставив их со свойствами собственно полимерных систем. Типичным примером являются измерения ползучести и релаксаций канифоли, переохлажденной быстрым замораживанием. Эти измерения показали , что она характеризуется очень узким распределением времен релаксации, так что его можно с достаточно хорошей точностью аппроксимировать максвелловской моделью с одним временем релаксации. [c.271]

При изучении деформируемости полимерных стекол исследователь встречается с весьма любопытным фактом. Оказывается, что макромолекулы стекла, время релаксации которых при обычной температуре составляет многие сотни лет, под действием механических напряжений релаксируют за время опыта, т. е. в течение немногих минут. Время релаксации макромолекул зависит не только от их внутреннего строения и свойств, но и от величины действующего механического напряжения [10]. На возможность того, что х является функцией напряжения, указывал еще Максвелл, объясняя этим медленное раскручивание деформированной стальной проволоки после удаления крутящего момента. [c.146]

При достаточно больших скоростях нагрузки, когда релаксационные явления не успевают заметно развиться, совсем нехрупкие тела могут претерпевать хрупкий излом или разрыв. Как показали опыты М О. Корн-фельда и М. М. Рывкина с раствором канифоли в минеральном масле, даже у жидкостей можно наблюдать процессы, напоминающие хрупкий разрыв В этих опытах наносились боковые удары по струе раствора, имеющего вязкость 3000 П. При малых скоростях удара струя только изгибалась, но при скорости, превышающей 20 м/с, она разбивалась на отдельные осколки , как тонкая стеклянная палочка. Следовательно, для проявления хрупкости решающее значение имеет соотношение скоростей нагрузки и релаксации Поэтому при низких температурах, когда время релаксации очень велико, полимерные стекла разрываются, как хрупкие тела. [c.420]

Ниже температуры механического стеклования Та (температуры релаксационного а-процесса) в полимерных стеклах и эластомерах наблюдаются у и р-переходы. Температура хрупкости Тхр связана с проявлением сегментальной подвижности в микрообласти, примыкающей к вершине микротрещииы. Сегментальная подвижность возникает под действием локального напряжения о, т. е. имеет место вынужденная высокоэластичность в области перенапряжения. При низких температурах предел вынужденной высокоэластичности Ов выше а (рис. 7.5), и сегментальная подвижность заморожена. Но при повышении температуры Ов снижается, достигая при некоторой температуре Тхр локального напряжения а. Поэтому при Тхр и выше (вплоть до Гкхр) в области перенапряжения в вершине микротрещины происходит высокоэластическая деформация, снижающая коэффициент канцентрации напряжений и обеспечивающая переход от группового к индивидуальному термофлуктуационному разрыву связей. По сути дела при Гхр в микрообласти перенапряжения наиболее опасной микротрещин-ы наблюдается а-процесс релаксации с Та, смещенной под действием напряжения к Т р. В последующем будем называть такой а-процесс вынужденным, его температура Та— Та при о—>-0. [c.203]

Стеклянные пластины склеивают при помощи полимерных пленок, располагаемых между ними, или путем заливки между пластинами мономера, содержащего инициатор, с последующей его полимеризацией или поликонденсацией. Производство С. м. с соединительным слоем из полимерной пленки (ноливинилбутиральпой или из кремнийорганич. каучука) состоит из след, операций сборка пакета из пластин и пленок, склеивание, автоклавное прессование и обрамление готового стекла. Т. к. пленка из кремнийорганич. каучука не обладает достаточной адгезией к силикатному и органич. стеклу, на нее перед сборкой пакета наносят кремнийорганич. клей, отверждающийся при прессовании. Склейку осуществляют при комнатной или повышенной тсмп-ре и контактном давлении в вакуумных камерах, в к-рых происходят удаление пузырьков воздуха, оказавшегося между пластинами, и релаксация внутренних напряжений, возникших в пленке при изготовлении. При автоклавном прессовании заготовку С. м. помещают непосредственно Б автоклав или предварительно закладывают в герметичный резиновый мешок. Теми-ра прессования, как правило, на 40—50 °С превышает темп-ру текучести полимера, из к-рого сформована склеиваю- [c.243]

Каузман [336] подробно обсудил механизм эффекта релаксации при превращении в стекло и термодинамику переохлажденных жидкостей. Исчерпывающее систематическое рассмотрение термодинамики, структуры и свойств стеклообразного состояния типичных стекол было дано в работах Девиса и Джонса [144] и Джонса [320]. Поскольку эта глава касается главным образом органических кристаллов, то здесь не место рассматривать вопрос о законности термодинамической обработки метастабильной стеклообразной фазы, хотя он и интересен. В последние годы было выполнено много экспериментальных и теоретических исследований явления перехода в стекло полимерных материалов. К таким исследованиям относятся, в частности, недавние работы Манделкерна и Флори [414], а также Гиббса и сотр. [219, 220]. [c.94]

Наряду с концепцией Журкова имеются и другие теории стекло-ванйя полимеров. Рассмотрим их пока очень кратко. В области высоких температур тепловая энергия достаточно велика для того, чтобы структура полимера быстро успевала переходить в новое равновесное состояние при изменении внешних условий (например, при охлаждении). Кинетические элементы структуры (отдельные звенья, группы или атомы), участвующие в движении и обладающие большой тепловой энергией, легко преодолевают энергетические барьеры, которые препятствуют любым изменениям структуры тела. Однако при подходе к точке стеклования тепловая энергия снижается столь заметно, что эти барьеры уже не могут быть преодолены. Структура полимерного тела замораживается в состоянии предшествующем подходу к стеклообразному состоянию. Вследствие быстрого возрастания времени релаксации (т. е. времени перехода в новое равновесное состояние) структура не может быстро перестроиться и замораживается в том виде, в каком она была в равновесном состоянии при более высокой температуре. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология