Состояние метастабильное стеклообразное

Стеклообразное состояние по сравнению с кристаллическим является термодинамически неустойчивой формой состояния вещества, т. е. метастабильной. Поэтому повыщение подвижности частиц в стекле при нагревании вызывает его кристаллизацию. Процесс же перехода из жидкого состояния в стеклообразное и наоборот не сопровождается существенными изменениями в характере пространственного расположения частиц, и резкого скачкообразного изменения свойств при этом не происходит. Все стеклообразные вещества независимо от их химического состава обладают целым рядом общих свойств. Назовем важнейшие из них. [c.189]

Третий закон термодинамики был подтвержден многочисленными исследованиями, причем вещества, энтропия которых при абсолютном нуле не равнялась нулю, обладали вполне объяснимыми отклонениями от совершенного кристаллического состояния. Как и следовало ожидать, газы, жидкости, метастабильные стеклообразные фазы, вещества с замороженной разупорядоченностью и растворы не подчиняются третьему закону нулевой энтропией обладают вещества, находящиеся во внутреннем термодинамическом равновесии при О К. Для веществ, которые при О К не образуют упорядоченных кристаллических твердых фаз, 5о =/=0. [c.49]

Поверхностные загрязнения могут вызвать расстекловывание, т.е. переход из метастабильного стеклообразного состояния в кристаллическое. Этот процесс, однажды начавшись, приводит к быстрому механическому разрушению изделия. Расстекловывание кварцевого стекла делает его непригодным для нафева-ния в течение длительного времени при температуре выше 1100 °С. [c.10]

Одной из самых характерных особенностей силикатных систем является трудность установления в этих системах истинных равновесий и способность силикатов к переходу и сохранению неравновесных (метастабильных) состояний. Одной из причин склонности силикатов к переходу в неравновесное состояние является, в частности, большая вязкость силикатных расплавов, что обусловливает небольшую скорость процесса диффузии и слабую кристаллизационную способность (исключение составляют некоторые силикаты с избытком основных оксидов, которые обладают достаточно хорошей кристаллизационной способностью). Вследствие этого силикатные расплавы весьма склонны к переохлаждению и фиксации в метастабильном стеклообразном состоянии. [c.201]

Во введении к настоящей статье предполагалось, что возможность сохранения мезоморфных структур в твердой фазе полимеров (и сопутствующих физических свойств таких материалов) является ключевым фактором возрастающего интереса к жидкокристаллическому состоянию. Первые попытки сохранить специфическую мезоморфную структуру в твердом состоянии относятся к 30-м годам, когда было показано, что некоторые термотропные жидкие кристаллы могут находиться при низких температурах в хрупком, метастабильном, стеклообразном состоянии с сохранением жидкокристаллической структуры [44]. В случае лиотропных жидких кристаллов аналогичные результаты могут быть получены различными методами, например вымораживанием или медленным испарением растворителя. [c.201]

Учитывая все вышеизложенное, была сделана попытка построения диаграммы состояния метастабильных фаз, полученных при постоянном давлении (70 кбар) и температуре (400°), системы Аз—8 в области стеклообразования. Стеклообразное состояние, как уже говорилось раньше, является метастабильным по отношению к кристаллическому причем стекла надо рассматривать как особый случай метастабильных систем, так как переход их в стабильное состояние (кристалл) связан с [c.244]

Конечно, стеклообразное состояние, с точки зрения термодинамики, не является равновесным относительно конфигурационных изменений, но его можно рассматривать как состояние метастабильного равновесия, в котором процессы могут протекать обратимо [247]. [c.155]

В силу особенностей своей структуры наносистемы, как правило, являются термодинамически неравновесными [1, 2, 4]. Обычно, когда речь идет о неравновесном метастабильном состоянии, предполагается, что ему может соответствовать некоторое реально существующее равновесное состояние. Например, метастабильному стеклообразному (аморфному) состоянию соответствует равновесное жидкое состояние [c.14]

Явление пересыщения было установлено (1795) впервые Т. Е. Ловицем, который открыл существование пересыщенных растворов и изучал их. Состояния пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора и другие подобные им являются метастабильными состояниями ( 83). Возможность существования их связана с затруднениями в возникновении зародышей новой фазы, так как очень малый (в первый момент) размер выделяющихся частичек новой фазы увеличивает изотермические потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. С этим же в большей или меньшей степени связана и сохраняемость метастабильных кристаллических фаз и стеклообразного состояния. [c.360]

Избыточный запас внутренней энергии по сравнению с соответствующим веществом в кристаллическом состоянии. Стекла получают путем переохлаждения расплава, и поэтому они являются системами, находящимися в метастабильном неравновесном состоянии. Однако благодаря чрезвычайно высокой вязкости, затрудняющей внутреннюю диффузию, стекла в метастабильном состоянии могут существовать неопределенно долго без признаков перехода в устойчивое, кристаллическое состояние. Но вследствие избыточного запаса внутренней энергии кристаллизация стеклообразного вещества сопровождается выделением тепла и является экзотермическим процессом. [c.189]

Если при охлаждении вязкость жидкости сильно увеличивается, то кристаллизации вообще может не произойти, и жидкость перейдет в стеклообразное твердое состояние, т. е. образуется практически устойчивое, но с точки зрения термодинамики метастабильное состояние. Примером может служить глицерин. [c.160]

Рассмотрим состояния веществ, для которых даже при Г = О термодинамическая вероятность больше единицы и, следовательно, Sq > 0. Это возможно, когда данное вешество является раствором, смесью, образует метастабильную кристаллическую модификацию, стеклообразно или же имеет неупорядоченную кристаллическую структуру известны и некоторые другие случаи. [c.429]

Растворы сульфатов титана в воде обладают рядом свойств, которые отличают их от истинных и коллоидных растворов. Все они дают эффект Тиндаля. В большинстве случаев при их упаривании образуется стеклообразная масса, а не кристаллический осадок. В то же время титан проходит через перегородку, проницаемую только для ионов. Противоречивые свойства растворов сульфатов титана объясняются тем, что титан в них находится как в ионном, так и в коллоидном состояниях, находящихся в равновесии между собой. В концентрированных сильнокислых растворах преобладает ионное состояние, характеризуемое многообразием ионных форм, а в разбавленных и слабокислых растворах — коллоидное состояние. Сложность и метастабильность ионных равновесий в растворах сульфата титана обусловлена одновременным протеканием гидролиза, диссоциации, комплексообразования и гидролитической полимеризации. Все это затрудняет их изучение и является причиной противоречивости данных различных авторов. [c.224]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Принцип метастабильного многообразия. В отличие от равновесного состояния системы, которое является единственно возможным для данного набора параметров состояния, число неравновесных состояний неопределенно велико. Более того, в твердых фазах эти состояния могут быть кинетически устойчивы. Это создает предпосылки для метастабильного многообразия материалов, формируемых из одной и тон же химической композиции. Примерами могут служить разработанные в последнее время приемы быстрой и сверхбыстрой закалки, позволившие получить чрезвычайно перспективные стеклообразные металлические материалы. [c.170]

В учении о фазовых равновесиях области метастабильных состояний часто именуются областями расслоения или разделения на две фазы. В действительности сами процессы разделения на две фазы гомогенных систем, попавших в эти области, могут протекать чрезвычайно медленно. В особенности затруднено разделение на две фазы стеклообразных гомогенных растворов. Правильнее поэтому говорить лишь о метастабильных состояниях, т. е. об относительной термодинамической неустойчивости этих систем. Это необходимо еще и потому, что образование новой фазы из равновесных стабильных систем невозможно. Коллоидные частицы новой фазы могут возникать только в пересыщенных, метастабильных системах. Отчетливое понимание этого обстоятельства является основой для целеустремленного использования конденсационных методов получения дисперсных систем и дисперсных структур, в частности высокомолекулярных. [c.59]

В стеклах расстояния между одинаковыми атомами и координационные числа у атомов одного и того же элемента различны, что приводит к различию связей между аналогичными атомами. Тепловой эффект, соответствующий переходу жидкости в стеклообразное состояние значительно меньше, чем при переходе в кристаллическое состояние. Поэтому внутренняя энергия стекол больше, чем у веществ в кристаллическом состоянии. В природе осуществляется принцип, по которому наиболее устойчивым является состояние с минимумом потенциальной энергии. Стеклообразное состояние, близкое к состоянию переохлажденной жидкости, метастабильно. Стекла могут находиться в состоянии неустойчивого равновесия в течение многих столетий, благодаря высокой вязкости и особенностям строения, которые тормозят процесс кристаллизации. [c.341]

Метастабильной называется фаза, устойчивая по отношению ко всем бесконечно мало отличающимся от нее фазам, кроме, по крайней мере, одной фазы, по отношению к которой она неустойчива. Метастабильная фаза неопределенно долго остается в равновесии, и новая фаза в ней не появляется. Если в нее внести зародыши новой, более устойчивой фазы, может произойти переход в эту фазу. Так ведут себя переохлажденные жидкости. Стеклообразные тела, будучи метастабильными, неограниченно долго сохраняются в этом состоянии. [c.313]

В классич. Ф.-х. а. системы исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич. использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в частности в процессе приближения к равновесию. Строго говоря, неравновесными считаются системы, в к-рых участвуют метастабильные модификации в-в, способные существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов в неравновесном состоянии, напр, стеклообразных металлич. сплавов, композиционных материалов, стеклообразных полупроводников, привело к необходимости изучения диафамм состав -св-во для заведомо неравновесных систем. [c.92]

Каузман [336] подробно обсудил механизм эффекта релаксации при превращении в стекло и термодинамику переохлажденных жидкостей. Исчерпывающее систематическое рассмотрение термодинамики, структуры и свойств стеклообразного состояния типичных стекол было дано в работах Девиса и Джонса [144] и Джонса [320]. Поскольку эта глава касается главным образом органических кристаллов, то здесь не место рассматривать вопрос о законности термодинамической обработки метастабильной стеклообразной фазы, хотя он и интересен. В последние годы было выполнено много экспериментальных и теоретических исследований явления перехода в стекло полимерных материалов. К таким исследованиям относятся, в частности, недавние работы Манделкерна и Флори [414], а также Гиббса и сотр. [219, 220]. [c.94]

Таммановская интерпретация стеклообразного состояния, как состояния метастабильного при практически достижимых давлениях, является общепризнанной. Однако Паркс и Хафман [5], по-видимому, впервые высказали и пытались обосновать идею о том, что стеклообразное состояние следует рассматривать кг к самостоятельное четвертое агрегатное состояние вещества . Эту же идею развил Бергер [6], который полагал, что стеклообразное состояние не всегда характеризуется большим запасом энергии, чем кристаллическое. Такое предположение поясняется следующим образом. [c.7]

При стекловании замораживается структура, близкая к структуре жидкости, отвечающей состоянию термодинамического равновесия при температуре вблизи Т . Замораживание происходит потому, что вследствие уменьшения тепловой энергии кинетических единиц системы они уже не успевают нри данной скорости охлаждения преодолевать энергетические барьеры, препятствующие изменению структуры системы. Тем самым структура стекла при данной температуре неравновесна, она отвечает равновесию при более высокой температуре вследствие значительного увеличения времен релаксации. Стеклообразное состояние, в отличие от состояния переохлажденной жидкости, не есть состояние метастабильного равновесия. Стеклообразному состоянию не отвечает хотя бы относительный минимум термодинамического потенциала. Это — состояние замороженного равновесия. М. В. Волькенштейн и О. Б. Ити-цын построили феноменологическую теорию стеклования, основанную на решении кинетического уравнения для элементарной молекулярной модели Эта теория, являющаяся математическим оформлением изложенных качественных представлений, развитых П. П. Кобеко и другими, приводит к следующему условию для температуры стеклования при наличии единственного релаксационного процесса [c.9]

Стеклообразное состояние имеет более высокую энергию, чем кристаллическое (например, ДЯ°обр(ВгОзстекл) =—1253,9 кДж/моль, ДЯ°обр(В20зкрист) = — 1272,8 кДж/моль), и потому термодинамически неустойчиво (метастабильно). С течением времени происходит [c.159]

Сушествование энергетического барьера при образовании фазовой границы и служит основной причиной переохлаждения жидкости. При этом иногда переохлаждение можно осуществить в таких условиях, когда упорядочение частиц, сопровождающее процесс кристаллизации, затруднено вследствие резкого возрастания вязкости жидкости. Таким образом можно получить некрис-сталлическую твердую фазу, находящуюся в метастабильном состоянии и фактически представляющую собой сверхвязкую жидкость. Это состояние вещества называется стеклообразным. [c.305]

Быстрое охлаждение, перемещивание р-ра, высокая т-ра и небольпия мол. масса растворенного в-ва способствуют образованию зародышей и получ. мелких кристаллов. При возрастании скорости охлаждения расплава скорость ооразования зародьпней вначале растет, а затем падает поэтому при очень быстром охлаждении расплавов можно избежать зародышеобразовання и получить в-во в стеклообразном состоянии. Выращивание крупных монокристаллов производят из метастабильных р-ров и расплавов, ввода в них затравочные кристаллы и предотвращая самопроизвольную массовую К. (см. Монокристаллов выращивание). [c.286]

Фосфоресценция, связанная с триплетным состоянием молекул, позволяет экспериментатору обнаруживать и характеризовать метастабильное состояние. Многие фосфоресцентные измерения были выполнены для твердых стекол, включая и классическое исследование флуоресцеина, проведенное Льюисом, Липкиным и Меджелом [101 ]. Используя стеклообразную матрицу из борной кислоты, эти исследователи установили температурную зависимость двух полос фосфоресценции и отношение их к диаграмме молекулярных энергетических уровней, предложенной Яблонским [87]. [c.303]

Области устойчивости стабильных полиморфных льдов иллюстрируются с помощью поверхности Р—V—Т на рис. 3.4. В дополнение к фазам, показанным на этой поверхности, имеются три модификации льда, которые находятся в метастабильном состоянии в пределах областей существования стабильных льдов. Среди них лед 1 был открыт Бриджменом в пределах области существования льда V. Было найдено, что как лед 1с, часто называемый кубическим льдом, так и стеклообразный viefl супхествуют в низкотемпературной области льда I. Стеклообразный лед ие является, строго говоря, полиморфным. Фактически он представляет стекло, или, jpyrnini словами, сильно переохлажденную жидкую воду. [c.82]

Эта точка зрения, однако, нуждается в уточнении, а именно стеклообразное состояние правильнее называть метастабильньш состоянием. Под этим термином понимают состояние системы или фазы, которое устойчиво ко всем другим фазам, бесконечно мало отличающимся от нее, но имеется по крайней мере одна фаза, по отношению к которой она неустойчива. Однако при наличии метастабильных фаз система неопределенно долго остается в равновесии, и новая фаза в ней не появляется [6]. [c.159]