Переохлаждение стекла

Напомним, что фазой называют совокупность однородных частей гетерогенной системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами, например, одинаковой теплоемкостью. Вещества в твердой фазе, естественно, находятся в твердом агрегатном состоянии. Но не всякое твердое вещество может быть отнесено к твердой фазе. Например, янтарь, стекло с термодинамической точки зрения представляют собой переохлажденную жидкую фазу. Вот почему вне термодинамики лучше пользоваться более широким понятием твердое вещество , чем специальным термодинамическим термином фаза . Как мы уже отмечали, совершенно недопустимо отождествлять твердую фазу с твердым соединением. Ведь твердая фаза может иметь переменный состав и включать в себя сколько угодно твердых тел разной массы. Твердое же соединение представляет собой совокупность твердых тел одинакового состава, строения и молекулярной массы (см. гл. П). [c.144]

Стекло представляет собой типичный пример так называемого аморфного состояния вещества, которое в отличие от кристаллического характеризуется двумя признаками изотропностью свойств и отсутствием температуры плавления. Аморфные тела встречаются обычно в виде двух форм компактной и дисперсной. Представителем компактной формы является стеклообразное состояние, в дисперсной форме находятся сажа, аморфный бор, аморфный кремний и т. п. Для аморфного состояния характерно наличие только ближнего порядка в расположении структурных единиц. Дальний порядок, свойственный кристаллам, отсутствует. Компактное аморфное состояние представляет собой сильно переохлажденную жидкость и отличается от последней только отсутствием лабильного обмена местами между отдельными структурными ассоциатами, что обусловлено высокой вязкостью. В дисперсном аморфном состоянии, представляющем собой тонкий порошок, состоящий из агрегатов, не имеющих упорядоченного строения, химическое взаимодействие между отдельными частицами полностью [c.306]

Рассмотрим влияние степеней пересыщения (с — Со) и переохлаждения (—Лt) на скорость роста кристаллов. По последнему уравнению эта скорость пропорциональна с — Со при высоких степенях пересыщения такая зависимость дает большие отклонения. Получается характерный ход зависимости скорости роста кристалла от степеней пересыщения или переохлаждения (рис. У-34). При слишком быстром переохлаждении можно вообще затормозить рост кристаллов. Раствор приобретает очень высокую вязкость, придавая твердому веществу свойства стекла. [c.399]

Существует, однако, группа простых (неполимерных) жидкостей, которые при переохлаждении стеклуются. Это позволяет существенно расширить представления о вязкоупругих свойствах конденсированных систем, сопоставив их со свойствами собственно полимерных систем. Типичным примером являются измерения ползучести и релаксаций канифоли, переохлажденной быстрым замораживанием. Эти измерения показали , что она характеризуется очень узким распределением времен релаксации, так что его можно с достаточно хорошей точностью аппроксимировать максвелловской моделью с одним временем релаксации. [c.271]

При введении в стеклянную массу оксидов или карбонатов других металлов получают различные специальные сорта стекол, отличающиеся теми или иными свойствами (оптическими, механическими, тугоплавкостью и т. п.). Стекло находится в аморфном состоянии, которое можно рассматривать как состояние переохлажденной жидкости. Однако при термической обработке стекло может приобрести кристаллическую структуру. Получаемые при такой обработке стекол микрокристаллические материалы называются ситаллами. Они обладают большой прочностью и тугоплавкостью. [c.198]

Следует заметить, что размерность нормальной прочности Я и твердости НВ совпадают. Твердость НВ, представляющая собой прочность поверхностного слоя, не адэкватна прочности на измельчение Я . Так, известно, что капли переохлажденного стекла обладают высокой прочностью Я . В то же [c.35]

Выше, при определении условий неустойчивости, предполагали, что материал ведет себя как упругое тело и существует только один механизм рассеяния энергии — на создание новых поверхностей, даже если локальное напряжение приближается к напряжению, соответствующему силам молекулярной когезии. При разрушении таких материалов, как сильно переохлажденные стекла, это допущение, возможно, подтверждается. Однако в металлах и в стеклообразных полимерах доказано существование локальных пластических и вязкоупругих процессов, которые [c.143]

Тамман [ ] нашел, что кристаллизация в стекле определяется двумя главными факторами скоростью образования центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов. Стуке [ ], пользуясь теорией Таммана, высказал предположение, что в случае применения в качестве глушителя фтористого натрия взаимное расположение этих кривых в процессе переохлаждения стекла будет меняться в зависимости от концентрации в нем этого глушителя. При очень сильном пересыщении стекла фтористым натрием кривая скорости роста перекрывает кривую образования центров кристаллизации и стекло при охлаждении становится заглушенным. При малом пересыщении образование центров происходит при более низких температурах, чем рост кристаллов, т. е. эти области являются разделенными. Поэтому такое стекло может заглушиться только при повторном его обогревании. При еще меньшем пересыщении центры кристаллизации в процессе охлаждения стекла не возникают, и в таком стекле после его обогревания кристаллизация отсутствует. [c.33]

Замороженная фаза не обязательно является метастабильной в смысле 18. Обычный полистирол, например, не может кристаллизоваться. Поэтому он никогда не может быть переохлажденной жидкостью. Напротив, при температуре, которая хорошо воспроизводится, наступает замораживание, превращающее полистирол в стекло . В противоположность этому силикатные стекла или глицерин появляются сначала во внутреннем равновесии как переохлажденные жидкости, которые замораживаются лишь при более низкой температуре. В этих случаях замороженная фаза является одновременно по отношению к кристаллам метастабильной. [c.181]

Стеклами называются переохлажденные расплавы смесей оксидов и бескислородных соединений с высокой вязкостью, обладающие после охлаждения механическими свойствами твердого тела. [c.315]

Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться. [c.89]

Жидкость Бернала — имеет структуру того кристалла, из которого она образовалась при плавлении. Переход кристаллов в жидкость происходит без разрыва связей, в результате постепенного преодоления сил сцепления. Жидкость лишена дефектов , разрывов и дырок . Она обнаруживает лишь незначительные отклонения от геометрии кристалла, из которого образовалась. Вблизи точки плавления обладает большой вязкостью. При переохлаждении легко образует стекла. К данному типу жидкости относятся многие расплавы силикатов и большинство стеклообразующих силикатных расплавов. Это свидетельствует о том, что аналогия в строении расплавленных и кристаллических силикатов очень велика. [c.183]

По структуре стекла представляют собой переохлажденные системы. Катионы и анионы вещества стекла расположены друг относительно друга как в жидкости, т. е. с соблюдением лишь ближнего порядка. В то же время тип движения ионов в стеклах — в основном колебания — характерен для твердого состояния. В отличие от веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, стекла не имеют четких температур плавления и затвердевания. При нагревании стекло размягчается, постепенно переходя в жидкое состояние. При охлаждении расплавленного стекла затвердевание тоже происходит постепенно. [c.642]

К наиболее приемлемым формулировкам понятия неорганического стекла относятся две — комиссии по терминологии АН СССР (1939) и американского общества испытания материалов США (1950). Определение комиссии АН СССР Стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава независимо от химического состава и температурной области затвердевания и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обязательно обратимым . Определение американского общества испытания материалов Стекло—это неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации. Стеклу присущи такие характерные свойства, как твердость, хрупкость и раковистый излом. Оно может быть бесцветно или окрашено, прозрачно или непрозрачно . [c.188]

Однако оба этих определения исходят из единого принципа получения стекла — из расплава путем его переохлаждения без кристаллизации. Но в настоящее время известны некоторые способы получения стеклообразных веществ без предварительного получения расплава, например из водных растворов, при конденсации паров или нейтронном облучении кристаллических соединений. Поэтому обе эти формулировки нельзя признать полностью удовлетворительными, хотя наиболее характерные свойства стеклообразного состояния они отражают. [c.189]

Избыточный запас внутренней энергии по сравнению с соответствующим веществом в кристаллическом состоянии. Стекла получают путем переохлаждения расплава, и поэтому они являются системами, находящимися в метастабильном неравновесном состоянии. Однако благодаря чрезвычайно высокой вязкости, затрудняющей внутреннюю диффузию, стекла в метастабильном состоянии могут существовать неопределенно долго без признаков перехода в устойчивое, кристаллическое состояние. Но вследствие избыточного запаса внутренней энергии кристаллизация стеклообразного вещества сопровождается выделением тепла и является экзотермическим процессом. [c.189]

Увеличение переохлаждения приводит к росту вязкости жидкой фазы. В расплавах веществ, в которых скорости образования зародышей и роста кристаллов очень малы, а вязкость жидкости при охлаждении резко увеличивается, кристаллизация вообще может не начаться — плав превращается в твердую аморфную массу (стекло). Температура, ниже которой кристаллизация не происходит, называется температурой стеклования. [c.261]

Стеклом называют все аморфные тела, полученные путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области обратимого перехода из жидкого состояния в стеклообразное (затвердевания). Стекла обладают механическими свойствами твердых тел. [c.642]

Стеклообразное состояние. Стеклообразное состояние возникает при охлаждении жидкости в том случае, если очень мала скорость образования центров кристаллизации и если очень сильно увеличивается вязкость с понижением температуры. Стекла — это изотропные твердые материалы, получаемые переохлаждением расплавленных неорганических и органических соединений. В отличие от твердых кристаллических тел стекла при нагревании постепенно размягчаются и переходят в жидкое состояние в некотором интервале температур без скачкообразного изменения свойств и поглощения тепла. [c.232]

Рентгенографические исследования стекла показали наличие в нем ближнего порядка, который наблюдается в обычных жидкостях, и отсутствие дальнего порядка, характерного для кристаллов. Это означает, что стекло по своей природе является переохлажденной жидкостью, т. е. жидкостью, существующей ниже ее нормальной температуры кристаллизации. [c.232]

Промышленные силикаты. Стекло. Ситаллы. Одной из важнейших отраслей силикатной промышленности является производство стекол. Стеклообразное состояние возникает при переохлаждении жидких расплавов. Вещества в стеклообразном состоянии отличаются от кристаллов прежде всего изотропностью (т. е. отсутствием векториальности свойств) они не обладают определенной температурой плавления, а в процессе нагревания размягчаются и постепенно переходят в жидкое состояние. [c.118]

До недавнего времени было общепринятым рассматривать стекла, как системы с беспорядочным расположением частиц, как переохлажденные жидкости, у которых вследствие понижения температуры вязкость настолько сильно возрастает, что препятствует кристаллизации. [c.64]

Третий случай (рис. 80, в). Максимум чц лежит при значительно большем переохлаждении, чем максимум ск. Если быстро охладить расплав до температуры Т4, то будет происходить медленный рост небольшого числа зерен. Если после этого расплав снова быстро охладить, то получается аморфная твердая масса, в которой сколь угодно долго сохраняются отдельные зерна. Такое явление наблюдается при охлаждении стекла, когда в нем вырастают отдельные зерна в виде шаров или в виде звездочек, или в виде шестиугольных пластинок. [c.233]

В формуле (9.14) первая экспонента, зависящая от скорости движения молекул, с понижением температуры уменьшается, а вторая экспонента увеличивается, так как возрастание АТ влияет больше, чем уменьшение Т. На рис. 9.11 схематически показано изменение этих величин и ход кривой / = / (АТ). По мере возрастания переохлаждения растет вероятность образования зародышей, и поэтому пропорциональная ей скорость их образования вначале увеличивается, достигает максимума, а затем снижается вследствие уменьшения подвижности частиц, характеризуемой энергией активации. Вещества, для которых энергия активации мала, не склонны к большим переохлаждениям, и для них изменение / идет по восходящей ветви. В расплавах веществ с большими значениями энергии активации, в строении которых основную роль играют межмолекулярные связи, скорость образования зародышей мала они могут сильно переохлаждаться, а при очень больших Е затвердевать в стекла. [c.259]

При понижении температуры плотность жидкостей растет, молекулы сближаются и возрастает энергия межмолекулярного взаимо- действия при вполне определенном значении температуры (температура кристаллизации или плавления) вещество переходит в твердое состояние, которое характеризуется упорядоченным расположением частиц в пространстве — кристаллическим строением. Для зарождения кристаллов необходимы некоторые условия переохлаждение жидкости ниже температуры плавления (доли градусов), появление субмикроскопических центров кристаллизации — зародышей выше критических размеров, которые, постепенно увеличиваясь, превращают жидкость в кристаллическую массу (центрами кристаллизации могут явиться и твердые частицы примесей). Кристаллизация протекает с выделением энергии, но менее значительным, чем при конденсации. Процессом кристаллизации можно управлять, и этим. пользуются в технологии, получая мелкокристаллические или крупнокристаллические структуры, а также выращивая монокристаллы. При очень большом переохлаждении жидкости с большой вязкостью (кремнезем, силикаты и алюмосиликаты) могут перейти в стекловидное состояние, в котором сохраняется неупорядоченная структура. Этим, например, пользуются при изготовлении стекол или ситаллов (частично закристаллизованное стекло) [c.94]

Галлий — один из самых легкоплавких металлов в этом отношении он уступает только ртути и цезию. Температура кипения его выше, чем у других легкоплавких металлов, вследствие чего температурный интервал существования жидкой фазы очень широк. Плотность расплавленного галлия больше, чем твердого металла. В отличие от ртути жидкий галлий (в несколько окисленном состоянии) хорошо смачивает стекло. Очень склонен к переохлаждению. Будучи расплавлен и вновь охлажден, месяцами сохраняется в жидком состоянии при комнатной и более низкой температуре [3]. [c.225]

Тул и Хилл , говоря о. переохлаждении стекла, подразумевали два процесса 1) неустойчивую закалку равновесных кристаллизаций, обычно определяемую как переохлаждение, и 2) переохлаждение внутримолекулярных равновесий, которое устанавливается в замороженном состоянии по аномалиям быстро закаленных стекол в критической области. Тул и Хилл определяли реакции полимеризации в широком смысле как молекулярные равновесия при образовании коллоидных фаз, как процессы диффузии и т. д. Они привели интересный материал по обратимости изменений плотности в аномальной области. Эти изменения, однако, очень малы для низких температур их величины приближаются к значениям, вычисленным по плотности компонентов. Бергер своими исследованиями расширил область установленных фактов. Особенно замечателен, например, закон скорости, которому подчиняются изменения плотности. Принимая, согласно Шёнборну , что сокращение стеклянного стержня 5 за время тепловой экспозиции представляет функцию времени экспозиций г, Бергер нашел, что этот процесс подчиняется закону [c.196]

Еще не так давно было общепринятым рассматривать стекла как системы с вполне беспорядочным расположением частиц, как переохлажденные жидкости, у которых, вследствие понижения температуры, вязкость ластолько возросла, что стала препятствовать кристаллизации. Путем рентгеновского анализа, исследованием спектральных и других свойств удалось, однако, установить, что такие представления правильны только частично и стеклам несвойственна полная беспорядочность расположения частиц, а в небольших элементах объема часто отчетливо проявляется упорядоченное расположение их ближний порядок). [c.157]

СеОг. Определение параметров процесса плавления GeOa затрудняется большой склонностью его расплава к переохлаждению с образованием стекла. В работе температура плавления гексагональных кристаллов GeOz была оценена равной 1389 К и ДЯ з8д = 3,59 ккал/моль. Новые данные о полиморфных превращениях см. в работе [c.437]

Из вышесказанного очевидно, что мягкая сталь - совершенно непригодный материал для хранения криогенных жидкостей. Так, баки морского танкера "Methane Pioneer", который перевозит СПГ при температурах порядка -160 °С, выполнены из алюминия. Это, однако, не емкости под давлением, о которых говорилось выше. Разлитие СПГ на поверхности из мягкой стали, на палубе или по корпусу корабля приводит к разрыву емкости на танкере, поскольку переохлажденные стальные конструкции ведут себя как хрупкое стекло. [c.95]

Кварцевое стекло представляет собой переохлажденный расплав двуокиси кремния. Его строение можно схематически представить как пространственную сетку, построенную из структурных. единиц п8Ю4/, (где п=1, 2, 3,. .., Пг) таким образом, что ни в одном направлении нельзя найти периодического расположения атомов или других структурных единиц. Структурные единицы 5104/, связаны между собой кислородными мостиками 81 — О—81, угол связи в которых может менять значение от 90 до 180°. Мы уже знаем, что непериодическая структура может быть одно-, двух- и трехмерной, т. е. иметь вид цепи, сетки или каркаса, которые в той или иной мере деформированы во всех трех направлениях. Уже отсюда видно, что каждая такая структура определенным образом упорядочена. Подчеркнем, что вообще о хаотическом, т. е. совершенно беспорядочном, соединении каких бы то ни было атомов не может быть и речи. На увеличение порядка в расположении атомов при переходе вещества в твердое, хотя и аморфное состояние указывает понижение энтропии на 15—25 кал-моль 1-град 1. Некристаллические тела можно рассматривать как многоатомные молекулы, находящиеся в твердом состоянии. Многие из них — не что иное, как многоядерные комплексы, в которых электронные пары, связывающие соседние группы структурных единиц (ядра), занимают двухцентровые орбитали. [c.118]

Стекла представляют собой прозрачный аморфный материал, получаемый переохлаждением расплавленных силикатов. Стекла можно рассматривать как переохлажденную жидкость. В присутствии катализаторов при термической обработке затвердевшее стекло кристаллизуется и превраш,ается в ситалл. Ситаллы обладают высокой прочностью, твердостью, химической и термической устойчивостью. Применяются для изготовления авиационного стекла и других изделий (реактивная техника). Шлакосщал-лы, получаемые кристаллизацией расплавленных шлаков, а так- [c.233]

Современные представления о строении стекла обобщают большое количество гипотез стеклообразного состояния. Наиболее ранние взгляды на природу стеклообразного состояния были высказаны Д. И. Менделеевым, который считал стекло сплавом оксидов переменного состава, подобным металлическим сплавам, и Г. Там-маном, рассматривавшим стекло как переохлажденную жидкость. [c.192]

Стекло представляет собой переохлажденный жидкий расплав, содержащий окислы SiOa, Na O, К2О, aO, ВаО, MgO и др. Процесс образования простейшего силикатного стекла может быть выражен уравнением [c.105]

В качестве индикаторного электрода часто используется так называемый стеклянный электрод. Он представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, внутри которого помещен электрод сравнения, например хлорсеребряный. Стекло является переохлажденным раствором силикатов, содержащим катионы щелочных металлов и анионы типа 510з . Стеклянный шарик предварительно выдерживается в крепком растворе кислоты, где происходит обмен катионами между стеклом и раствором и стекло насыщается ионами водорода. При определении pH в исследуемый раствор опускается стеклянный электрод и еще один электрод сравнения. В результате образуется следующая цепь [c.247]

Стекло представляет собой переохлажденную жидкость — раствор различных силикатов. Исследование структуры стекол с помощью рентгеновых лучей показало, что стекло представляет собой сетку, построенную из кремнийкислородных цепочек (рис. 7). Пустоты в трехмерном скелете заняты катионами щелочных металлов, которые удерживаются электростатическими полями соседних ионов (Кислорода. Катионы, находящиеся в пустотах рещетки, могут обратимо замещаться без нарушения структуры решетки. [c.18]

С этой точки зрения стеклообразное состояние можно рассмат рнвать как переохлажденную жидкость с очень высокой вязкостью. Действительно, для стекла, как и для жидкости, характерны изотропность свойств и сохранение структуры ближнего порядка при отсутствии дальнего порядка. В отличие от кристаллических тел стекло не имеет фиксированной температуры плавления, а при нагревании постепенно размягчается. В термодинамическом отношении стеклообразное состояние, будучи переохлажденным, является [c.239]

Условия стеклообразования характеризуются кривой давления пара над переохлажденной жидкостью (см. рис. 126, кривая ЬЬ ). Однако даже глубокое переохлаждение жидкости не всегда приводит к образованию стекла. Возможность стеклообразования при затвердевании жидкости определяется характером химической связи и особенностями структуры жидкой и твердой фаз. Жидкости, обладающие преимущественно металлической связью (расплавы металлов, германия, кремния), или жидкости с ионной природой (расплавы солей) не склонны к стеклообразованию вследствие ненаправленности и ненасыщенностн этих типов связи. Поэтому возникновение дальнего порядка при затвердевании происходит достаточно легко и быстро. Затвердевание жидкостей, в которых преобладает ковалентная связь, приводит к образованию твердой фазы с сохранением того же типа связи. Процессы упорядочения при образовании кристаллов с ковалентной связью из-за направленности и насыщаемости ее затруднены и протекают сравнительно медленно. В условиях достаточного переохлаждения при возрастании вязкости жидкости образование упорядоченной (кристаллической) фазы не происходит. Это и приводит к возникновению стекол. [c.306]