Ширина линии мультиплетов

Действительно, многих осложнений протонной спектроскопии просто не существует в методе ЯМР Естественное содержание изотопа составляет 1,1%, следовательно, вероятность расположения по соседству двух ядер ничтожно мала и взаимодействием спинов можно полностью пренебречь. Взаимодействие же спинов углерода с протонами легко подавить с помощью специальной техники (шумовая развязка) и регистрировать спектры в режиме полной развязки с протонами ( С— Н ). Спектр, снятый в этом режиме, всегда состоит из одиночных сигналов, соответствующих неэквивалентным атомам углерода в цепи. Таким образом, в спектроскопии С— Н вообще не существует затруднений, связанных с анализом спиновых мультиплетов. Далее, интервал углеродных химических сдвигов значительно больше, чем протонных, а дипольная ширина линии меньше вследствие меньшего магнитного момента, поэтому углеродные спектры полимеров бывают разрешены лучше протонных. [c.127]

Спектр протонного резонанса воды состоит из одной линии с шириной менее 1 гц. Она слишком узка для прямых стационарных измерений ширины в зависимости от pH, и поэтому были использованы методы измерения ширины линии в нестационарном состоянии (стр. 232) [40]. Найдено, что ширина линии уменьшается в присутствии кислоты или основания. Это объясняют следующим образом энергетические уровни протонного резонанса расщепляются в результате спин-спинового взаимодействия с 0 (что подтверждено экспериментами с использованием воды, обогащенной 0), так что можно было бы ожидать наличие мультиплета в отсутствие реакции. Одиночная линия обусловлена уменьшением среднего времени жизни молекул воды в результате быстрого обмена (ср. рис. 56, д, в) [c.243]

ВЫВОД об образовании ионных пар. При —60 °С все четыре линии данного натриевого мультиплета примерно одинаковой амплитуды и, следовательно, одинаковой ширины (рис. 9-7, а). Однако при снижении температуры линии / = 2 уширяются по сравнению с линиями = 72 (рис. 9-7, б, в). Объяснение этих спектров основано на предположении о наличии быстро устанавливающегося равновесия между двумя типами ионных пар, один из которых имеет большое, а другой малое сверхтонкое расщепление на Разность ширин линий М1 = У2 и N[ = 12 [c.222]

Один из видов двойного резонанса, а-именно слабое, локальное возмущение одной линии мультиплета. нри этом уИг сравнимо по величине с шириной линии. — Прим. перев. [c.134]

Каждая полоса в фотоэлектронном спектре, вообще говоря, соответствует занятой атомной или молекулярной орбитали изучаемого вещества. Упрощенно можно было бы предположить, что двукратно или трехкратно вырожденные орбитали дадут полосы с удвоенной. или утроенной интенсивностью по сравнению с невырожденной орбиталью. Можно также предположить, что поскольку каждая полоса спектра представляет потенциал ионизации одной орбитали, то в идеальном случае она должна представлять собой одинарную линию с определенным значением. энергии и с шириной, равной естественной ширине, о которой говорилось в предыдущей главе. Эта простая картина в принципе справедлива для рентгеновского возбуждения, но анализ самых различных УФ-спектров показывает, что для них это утверждение имеет большие ограничения. Одна из главных причин этого состоит в том, что естественная ширина возбуждающей рентгеновской линии является основной составляющей ширины линий рентгеноэлектронных спектров, в то время как при УФ-воз-буждении большую роль играют другие факторы. Как будет показано ниже, именно от этих факторов может зависеть форма полосы (серия линий или мультиплет). [c.39]

При наличии источника сплошного спектра марки почернения можно получить фотографированием спектров с одним и тем же временем экспозиции, но при разной ширине щели спектрографа. В качестве марок почернения можно использовать также сами спектральные линии, для которых известна их относительная интенсивность. Чаще всего для этого используют линии железа, относительные интенсивности которых внутри мультиплетов хорошо известны [c.122]

Запись спектра соединения Б с уменьшенной шириной развертки показывает, что сигнал при 8,1 м. д. имеет вид квадруплета с соотношением интенсивностей линий в мультиплете 1 3 3 1, а сигнал при 3,8 м. д. представляет собой дублет. Таким образом, спектр относится к типу АХз [c.475]

Быстрый химический обмен приводит к тому, что в данный промежуток времени каждый протон успевает войти в состав многих молекул этилового спирта, так что спиновые ориентации взаимодействующих с ним протонов усредняются до какой-то определенной величины. Этим объясняется появление в спектре узкого синглета. По той же причине резонансные сигналы метиленовых протонов не расщепляются быстро обменивающимися гидроксильными протонами. Иными словами, быстрый химический обмен приводит к подавлению спин-спинового взаимодействия. Если же скорость химического обмена значительно меньше, чем выраженный в единицах интервал частоты между компонентами мультиплета в отсутствие обмена, то в спектре наблюдается ожидаемая мультиплетность сигналов (и гидроксильной, и метиленовой групп для этилового спирта). Если скорость химического обмена имеет величину того же порядка, что и интервал между компонентами мультиплета в отсутствие обмена, то мгновенные спиновые ориентации усредняются лишь частично, что приводит к уширению пиков поглощения. Максимальная ширина этой линии [c.81]

Если Ts или Те не настолько малы, чтобы вызвать полное слияние мультиплета в одну узкую линию (шириной в несколько герц или меньше), то для получения полезной химической информации необходим более подробный анализ [37, 381. Более подробно мы обсудим это в гл. 7. [c.97]

Отнесение резонансных линий к определенному типу аминокислот основывается на том, что в аминокислотных остатках большинство протонов связаны между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием. В то же время спин-спиновое взаимодействие между протонами двух соседних аминокислот очень слабое, поскольку между ближайшими парами протонов На-протоном и амидным, имеются четыре связи (см. рис.3.3), т.е. каждый аминокислотый остаток протеина можно рассматривать как изолированную спиновую систему. Так что для каждой аминокислоты имеет место типичная картина спин-спинового взаимодействия, наблюдаемая в двумерных спектрах ЯМР. Рис.3.25 дает схематическое представление о косвенном спин-спиновом взаимодействии для валинового остатка, соответствующее методам OSY и R T. Такая же картина должна наблюдаться и в реальном экспериментальном спектре (рис.3.26). Интерпретация спектра осложняется не только тем, что неизвестны точные значения химических едвигов для искомых резонансных линий, но и тем, что не может быть проведено надежное отнесение отдельных кросс-пиков в спектре. Это может быть также связано и со слишком большой шириной резонансных линий кросс-пиков, так как уширение линий сопровождается также уменьшением их амплитуды, и часто рассматриваемые линии сливаются с фоном. Поскольку ширины линий, которые в основном определяются временем поперечной релаксации и скоростью химического обмена, заранее неизвестны, то отсутствует уверенность в том, что проведено правильное отнесение линий. Особенно существенно на отнесении линий сказывается ширина линий в спектрах, полученных по методу OSY, в которых пики в подспектре расщепляются на пики с отрицательными и положительными знаками, так что полный интеграл пиков кросс-мультиплета равен нулю. Чем больше ширины линий, тем менее заметны эти линии в спектре. Это проявляется тем нагляднее, чем ближе располож ены одна к другой линии различных знаков, что пршсходит в том сл уча е, [c.132]

Чтобы закончить раздел о наложении симметричных линий с одинаковой шириной, рассмотрим еще спектры мультиплета с компонентами одинаковой интенсивности. В этом случае анализ может быть проведен с большой точностью для любых значений а [c.124]

В системах с гомоядерными скалярными или дипольными взаимодействиями неселективные рефокусирующие импульсы с /3 = х не влияют на (билинейный) гамильтониан взаимодействия, и поэтому эхо-сигналы в них оказываются модулированными [4.139, 4.189]. Фурье-преобразование огибающей эхо-сигналов [т. е. сигналов 5 2пт) с л = О, 1, 2,. ..] дает спектр спин-эхо или У-спектр [4.219, 4.220], в котором проявляется мультиплетная структура без химических сдвигов с ширинами линий, определяемыми величиной l/Ti, а не 1/72. Если частота повторения импульсов (2т) сравнима с разностью частот химических сдвигов или больше ее, то мультиплеты в спектре спин-эхо искажаются и (при очень быстрых [c.256]

При этом следует сделать одио предостережение. Многие практические аспекты двумерной спектроскопии ЯМР разрабатывались исследовательскими группами, изучающими белки. Для таких молекул общий спектр является чрезвычайно сложным, одиако он построен из хорошо определенных субъединиц спектров аминокислот. Спектры аминокислот содержат не так много типов мультиплетов, как правило, с довольно большими расщеплениями линий и короткими временами релаксации (когда они встроены в молекулу белка). Для этих случаев подходят очень небольшие значения А, . В спектрах обычиых органических молекул расщепления и ширины линнй изменяются в более широких пределах, поэтому простое использование рецептов задания параметров в последовательности OSY, полученных в экспериментах с белками, вряд ли даст хороший результат. Прн планировании эксперимента здесь нужно учесть данные одномерного спектра. [c.302]

Иноща перекрывающиеся мультиплеты удается разрешить, добавив к изучаемому раствору сдвигающий реагент. В качестве последних обычно применяют комплексные соединения лантаноидов 4.17, хорошо растворяющиеся в растворителях, обычно используемых в спектроскопии ЯМР. Будучи парамагнитными, лантаноидные реагенты обычно лишь слегка увеличивают скорость релаксации и ширину линий резонансных сигналов. Лантаноидные реагенты (формулы трех из них приведены ниже) являются льюисовыми кислотами и поэтому [c.147]

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса (1) Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием (2) Насколько велико это взаимодействие В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большого числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод OSY ( orrelated spe tros opy), в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции i[ (см. рис.2.14). Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики (см. рис.2.15 и 2.16). Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия. [c.92]

Поскольку для каждой линии, не принадлежащей к системе одиночников, принципиально можно подобрать столь сильное внешнее поле, что магнитное расщепление станет одного порядка с шириной мультиплетной структуры. постольку для каждой линии может быть нарушен закон Рунге, а вместе с тем и закон Престона. Под слабым магнитным полем подразумевается поле, вызывающее магнитное расщепление узкое по сравнению с мультиплетной структурой. Законы Рунге и Престона имеют место в слабых полях для мультиплетов, для которых выполняется [L, 5)-связь. [c.334]

В экспериментах по изучению спин-тиклинга осуществляется селективное возмущение отдельных резонансных линий [4.260, 4.261]. Чтобы получить достаточное для наблюдения расщепление линий, РЧ-поле должно быть слабым по сравнению с расщеплениями мультиплетов, но сильным по сравнению с шириной линии. Такого рода эксперименты могут быть использованы для объяснения связанности переходов в системах с взаимодействующими спинами. [c.282]

Спектр ароматических протонов ООСВ представляет собой систему АА ВВ, которая содержит 24 линии. Каждая из них может использоваться для измерения ширины. Но в сильных полях и сравнительно концентрированных растворах начинает проявляться эффект радиочастотного затухания, вызывающий уширение линии, поэтому надежные измерения можно делать только на самых слабых сигналах, находящихся с края мультиплетов. Радиочастотное затухание - это ускорение спада сигнала свободной индукции за счет индуктивной связи с резонансным окружением датчика. Оно в меньшей сгепени оказывается на сигналах малой интенсивности и может быть ослаблено небольшой преднамеренной расстройкой приемного контура, На приборах с частотой 400 МГц и выше можно использовать 1 %-ные растворы ООСВ. На рнс. 3.2 приведены тестовые спектры приборов на 250 и 500 МГп. Еще одно неудобство представляют собой заметные изменения в спектрах второго порядка при переходе к более сильным полям. Обычно на 5-мм датчиках легко получается разрешение 0,1 Гц или немного меньше. Производители спектрометров в большинстве случаев гарантируют разрешение 0,2 Гц. [c.64]

Поскольку под действием РЧ-импульсов происходит перенос только противофазной когерентности, во многих 2М-экспериментах кросс-пики появляются в виде противофазных мультиплетов [6.5, 6.57). Если промежуток 2тг7 между этими сигналами больше, чем ширина линии, то каждую компоненту мультиплета можно рассматривать независимо. Если же расщепление слабо выражено, то противофазные сигналы частично гасят друг друга. В таком случае целесообразно рассматривать огибающую сигнала s (ii, h) всего мультиплета. Рассмотрим простейший случай противофазного дублета с tui = fl тг7 и tu2 = А/ 1г7. Его огибающая записывается в виде [c.418]

Расстояние между кросс-пиками и диагональными пиками по оси уменьшено вдвое по сравнению с обычным спектром OSY, но масштаб /-расшеплений и, следовательно, расстояний между противофазными пиками внутри мультиплета не меняются. Однородная ширина линий 1/72 сохраняется по оси, в то время как неоднородный вклад 1/7 2 исключается, если можно пренебречь трансляционной диффузией. [c.510]

Сигнал р-метиленовых протонов разрешается в спектрах, снятых на частоте 220 МГц [7]. На рис. 6.3 (а и г) приведены спектры растворов изотактического полистирола (сигналы протонов основной цепи) в о-дихлорбензоле, снятые при 130 °С. Мультиплет с центром при 7,8т принадлежит а-протонам, а мультиплет с центром при 8,5т —р-метиленовым протонам. Спектры (б) и (д) представляют собой результат моделирования наблюдаемых спектров на ЭВМ с использованием описанной в гл. 4 и 5 шестиспиновой модели. (Спектры (в) и (е)—те же рассчитанные на ЭВМ спектры при нулевой ширине линий — так называемые палочковые спектры). Рассчитанный спектр получен с использованием химических сдвигов, приведенных в табл. 6.1 (для 130 °С). Расчет для метиленовой области спектра не дает совпадения с экспериментом, если принять, что Та=Тв. Этого удается добиться только в предположении, что разница химических сдвигов протонов А и В составляет 0,059 м. д. Нужно отметить, что эта разница уменьшается с ростом температуры регистрации спектра. Интерпрета- [c.132]

В области ароматических протонов наблюдается относительно узкая линия при 6,77 м. д. с шириной линии на половине высоты 2,5 гц, а также два мультиплета с центрами при 7,26 м. д. и 7,56 м. д. и относительными интенсивностями 4 4 3. Первый сигнал принадлежит, по-видимому, четырем протонам Нх5—Н в я-связанного Р-нафтометильного радикала, а два оставшихся мультиплета — протонам Нд—Н9. [c.190]

В настоящее время не существует способа полностью избежать этого, Еслн главный интерес представляет разрешение единичных мультиплетов, то отдельные столбцы нз повернутого массива данных могут быть изучены без вычисления магнитуды. Однако даже тогда в отличие от гетероядерного случая онн не имеют вида истинного поглощения линии обнаруживают сильное искажение у основания, возникающее прн повороте, который смешивает дисперсионные компоненты (рис, 10.17). Поскольку рефокусирующее влияние иа ширину лнннн на практике часто невелико, основное преимущество состоит просто в разделении пере- [c.387]

В разд. 4-5 отмечалось, что спектр ЭПР может быть использован для определения спина ядер, ответственных за сверхтонкое расщепление. Однако если в системе имеется два или более ядер с одинаковыми спинами, то возникает неясность при отнесении сверхтонких мультиплетов. Действительно, некоторые линии СТС в спектрах, воспроизведенных в этой книге, первоначально были приписаны не тем ядрам. Кроме того, если расстояние между линиями СТС не превосходит их ширины, то не удается обнаружить это расщепление, за исключением, может быть, уширения. По этой причине в твердых системах редко наблюдается непосредственно расщепление, обусловленное ядрами соседних молекул или ионов. Казалось бы, что в таких спектрах ЭПР следует примириться с потерей деталей сверхтонкого взаимодействия. Действительно, так обстояло дело до 1956 г., когда Фэер [387] предложил и применил метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Его выдающиеся работы позволили в ряде случаев получить некоторые недостающие детали сверхтонкого взаимодействия. Для того чтобы это было возможно, наблюдаемая линия ЭПР должна быть неоднородно уширенной. Во многих системах этот метод полностью разрешает все неоднозначности. Он может дать столь много подробных сведений о волновой функции неспаренного электрона, что обилие информации одинаково затруднит как экспериментатора, так и теоретика. В одном благоприятном случае с помощью метода ДЭЯР было отчетливо установлено взаимодействие неспа-ренпого электрона с группой из двадцати трех соседних ядер [190]. [c.384]

Качество получаемого спектра очень сильно зависит от однородности магнитного поля и скорости его развертки. Однородность поля определяет разрешающую способность прибора, достигающую в современных спектрометрах порядка 10 . При хорошем разрешении синглетные сигналы получаются узкими (ширина на половине высоты менее 5 Гц), с характерными виглями — колебаниями пера самописца в конце записи сигнала около нулевой линии (рис. 3.6, а). При плохом разрешении сигналы расширяются, тонкая структура мультиплетов размывается и исчезает (рис. 3.6, г). Неидеальная однородность магнитного поля компенсируется вращением ампулы с образцом и при недостаточной скорости вращения проявляется в виде дополнительных слабых боковых линий рядом с интенсивными сигналами (рис. 3.6, в). Боковые сигналы располагаются симметрично относительно основных и могут быть опознаны по этому признаку. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология