Дальние константы 13С Н. Последовательность

В связи с этим традиционная стратегия планирования эксперимента видоизменяется для наилучшего выбора точек постановки экспериментов используется текущая информация, полученная в результате обработки предыдущих опытов. Эта стратегия составляет существо второго подхода к организации планирования эксперимента — так называемого последовательного планирования. Последовательное планирование эксперимента требует для своей реализации обязательного применения средств вычислительной техники. По мере поступления информации с объекта она обрабатывается с помощью ЭВМ и в соответствии с результатами обработки делается заключение о дальнейшей стратегии постановки эксперимента. В задачах синтеза функциональных операторов ФХС метод последовательного планирования эксперимента целесообразно реализовать в виде автоматизированных систем обработки эксперимента. Данное направление в планировании эксперимента получило распространение, например, при решении кинетических задач при определении кинетических констант и дискриминации механизмов химических реакций [22, 23]. [c.97]

Для подсчетов выходов реакции в таких сложных случаях был разработан специальный метод последовательных приближений. В дальнейшем установлена возможность применения закона действия масс к сложным случаям равновесия и найдены константы, характеризующие эти процессы. Оптические методы исследования комплексообразования в растворах подробно рассмотрены в книге А. К. Бабко Физико-химический анализ комплексных соединений в растворах (оптические методы) и в работах Н. П. Ко-маря. [c.234]

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации были вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что было использовано для вычисления эмпирической энергии активации. Результаты приведены в табл. ЗШ. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений. [c.742]

Многие химические процессы от начала до завершения и большинство процессов на небольшом отрезке их пути могут быть удовлетворительно описаны линейными системами в виде мономолекулярных или псевдомономолекулярных реакций. Основываясь на этом известном в формальной кинетике положении и интерпретируя мономолекулярные реакции как некоторые прямолинейные пути , по которым протекают превраш ения в сложных реакционных системах, Уэй и Претер [107] предложили для определения кинетических констант метод, состоящий из последовательного отыскания при помощи матричной алгебры ряда составов реакционной смеси, соответствующих прямолинейным путям при любом удобном начальном составе и экспериментальных условиях давлении, температуре и т. д. Дальнейшее развитие метод получил в работах [174, 203, 204]. [c.196]

Для ранних стадий реакции прямая линия для йАс/сИ была получена экспериментально [19. Дальнейшие исследования показали, что на кривых скорости имеются максимумы, сдвигающиеся в сторону меньших времен при более высоких температурах. В соответствии с предполагаемым механизмом этот максимум может появиться тогда, когда инициирование уравновешивается обрывом. Последовательность актов развития цепи будет в среднем иметь время жизни N /к2 сек, так как на образование каждой молекулы уксусной кислоты требуется 1 / 2 сек, а в полимерной молекуле имеется N единиц (среднечисловое значение). Следовательно, время, необходимое для появления максимума, будет временем жизни кинетической цепи. Из N /к2 = /макс можно ВЫЧИСЛИТЬ 2- Абсолютные константы скорости можно получить, комбинируя суммарную скорость и энергию активации со значениями 2. Они равны [c.192]

Исследования реакции водорода с кислородом в ударных волнах, описанные в разд. 2.2, выявили основные качественные особенности высокотемпературного механизма реакции, рассмотренного ранее. К ним относятся экспоненциальный рост концентраций промежуточных частиц и продуктов, период индукции, сверхравновесные концентрации активных частиц и, наконец, медленное приближение к полному равновесию. Кроме того, эти исследования позволили количественно определить наиболее важные из реакций (0) — Н) в широком диапазоне условий и измерить константы скоростей многих стадий. В следующем разд. 2.3 обсуждаются основные экспериментальные результаты этих исследований. Порядок дальнейшего рассмотрения соответствует последовательному развитию самой реакции. [c.160]

Если взаимная растворимость компонентов Л и 5 должна быть принята во внимание при расчете бино-дальной кривой на треугольной диаграмме, условие равенства активностей при равновесии должно удовлетворяться для каждого из трех компонентов. В принципе это возможно, хотя и требует довольно длительных вычислений пр известным выражениям коэффициентов активности компонентов в трехкомпонентных растворах. При этом необходимо, чтобы были известны не только численные значения шести бинарных констант, по также величины тройных констант. Расчеты производят методом последовательных приближений, подбирая шесть концентраций компонентов (в мольных долях) для двух фаз эти концентрации Должны удовлетворять трем уравнениям активностей и двум уравнениям, в которых мольные доли суммируются и приравниваются к единице. [c.434]

Таким образом, процедура качественного химического анализа представляет собой последовательное отделение анаштических групп с дальнейшим откры-таем входящих в них ионов систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как систематическим, так и дробным методами аналитик управляет поведением ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В распоряжении аналитика два типа рав1ювеспых процессов — гомогенные и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано на законе действующих масс и уравнении Нернста для окислительновосстановительного потенциала системы. К гетероген-ныи равновесиям относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное распределение между двумя жидкими фазами и хроматографические процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила произведения растворимости. [c.72]

Метод полуцелых значений п нельзя рекомендовать для точной работы, так как в нем используется только N наборов экспериментальных данных п, а. Более того, он может стать очень трудоемким, если два или больше комплексов имеют сравнимую устойчивость [3, 8]. Для систем, в которых /(( //<(< 10 , можно получить неправильные результаты, если использовать уравнение (5-50) без дальнейшего последовательного приближения. На рис. 34 показаны экспериментальные данные п, а для системы оксихинолината меди в 50%-ном диоксане [24], а также теоретические кривые образования, рассчитанные по константам устойчивости [21]. Последние были получены из [c.136]

ДЛЯ константы равновесия показывает, что величина х должна быть близка к единице. Чувствительным фактором в этом случае является функция (1 х), входящая в знаменатель. Предполагая X = 1, в первом приближении запишем (1 — х) = 27/(3-100) решая это уравнение относительно (1 — х), получим х = 0,7. Подстановка этого значения х в исходное выражение дает (1 — х) = = 9,26/(100-2,7), откуда х = 0,815. Дальнейшие последовательные приближения приводят к следующим значениям х 0,772, 0,788, 0,782 и 0,784. Несмотря на то что сходимость ряда не является достаточно хорошей, совпадающее в пределах 1% значение х можно получить уже после четырех последовательных приближений. Этот метод особенно ценен для вычисления равновесного состава газовой фазы таких реакций, которые характеризуются экстремальными значе- [c.144]

Как уже отмечалось выше, Гамметом с самого начала был сделан вывод о том, что о-константа есть мера заряда на реакционном центре. Это предопределил дальнейшие попытки квантовохимического обоснования корреляционных соотношений как поиска зависимостей между 0-константами и расчетными величинами сначала зарядов [103—105], а потом и других индексов реакционной способности (см., например, [57, 58, 70, 106]). Вместе с тем, вряд ли можно считать такие зависимости именно обоснованием, поскольку само существование индексов и корреляционных соотношений построено на одной основе — принципе линейности свободных энергий. Это находит свое отражение и в формальной близости выражений для корреляционных соотношений и индексов реакционной способности можно сравнить, например, (4.42) и (4.41), (4.43) и (4.40) или (4.44)> и (4.33), что наводит на мысль и о возможности сопоставления физического смысла отдельных членов, хотя в литературе до сих пор не встречалось сколь-нибудь последовательного подхода к этому вопросу. Прежде всего это связано с тем, что, как уже говорилось, не существует доказательства принципа линейности свободных энергий, которое (если оно вообще имеется) в принципе не может быть получено с использованием только квантовой химии (или квантовой механики), тут необходимо привлечение методов статистической и молекулярной физики, экспериментальных данных и т. д. Роль же квантовой химии может быть сведена к решению более простой задачи. Если полагать, что изменение электронной структуры молекулы под действием [c.241]

Кинетика реакции алкилирования была изучена при температурах 120, 130, 150 и 160°. При 130 и 150° были проведены циклы исследований реакции алкилирования до достижения практически исчерпывающего алкилирования, с применением молярных соотношений пропилен.-фенол до 2 1. При дальнейшем увеличении молярного соотношения пропилен—фенол наблюдалось значительное замедление реакции и резко возрастало время проведения процесса. При других температурах реакции алкилирования были проведены только для выяснения и определения константы скорости первой ступени последовательной реакции. [c.173]

Проведение более точных расчетов в случаях, когда концентрация диссоциированных молекул не превышает 5% общей концентрации кислоты, т.е. когда степень диссоциации меньше 5%, нецелесообразно из-за ограниченной точности измерения pH (разд. 2-13), а также в связи с относительно небольшой (в большинстве случаев) точностью определения значений констант диссоциации. Это положение мы будем последовательно применять в дальнейших вычислениях, пренебрегая выражениями, величина которых меньше 5% величины самого [c.83]

Заменив в формулах (Х1.52), (Х1.53), (Х1.54) и (Х1.55) время реакции 1 удельной энергией 1//о, можно вычислить константы и 2 и по их средним значениям сравнить опытные и вычисленные, значения ос. Как оказалось, последовательная схема удовлетворительно описывает найденную на опыте зависимость а=/(1//о) только для цельностеклянного реактора. Для описания кинетики образования — разложения перекиси водорода в стеклянно-металлических реакторах схема (Х1.49) не годится. В связи с этим в дальнейшем была испытана схема двух последовательно-параллельных реакций. В соответствии со сказанным ранее ее можно представить в виде [c.320]

Можно видеть, что, по существу, весь гидрокрекинг являлся результатом гидрогенолиза на центрах и последовательно подавлялся путем снижения константы скорости реакции на платиновых центрах при действии сероводорода до тех пор, пока дальнейшее снижение не привело к торможению стадии бифункциональной изомеризации, дающей олефины. [c.43]

Метод Бауэра удобен в тех случаях, когда сопоставляются свойства кристаллов со сходным расположением энергетических уровней и потому сходной последовательностью переходов от одного механизма компенсации к другому. Позволяя аналитически выразить зависимости концентраций дефектов от состава газовой среды, этот метод облегчает анализ причин ряда наблюдаемых явлений, а в некоторых случаях и определение неизвестных констант. В то же время следует иметь в виду, что допущение о возможности сведения уравнения электрического баланса к простейшему двухчленному уравнению далеко не всегда приемлемо. Это будет показано в дальнейшем на примере dS. [c.195]

Интересно отметить, что последовательность OLO без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате Vi. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного it-импульса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ty. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они рефокусируются за время ij и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д . Координата v, спектра OLO содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. При этом наблюдаются корреляции между взаимодействующими ядрами, как н для эксперимента HS , Однако нужно помнить, что, хотя задержки Д и Д определяются в соответствии с величинами интересующих нас малых констант, в спектре могут присутствовать корреляции, обусловленные большими константами. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный J-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [c.362]

Легко проверить, что перемена мест масштабных усилителей и инверторов приведет к необходимости введения дополнительно двух инверторов и увеличит таким образом общее число усилителей с 7 до 9. Однако число усилителей. можно сократить до 5, если исключить масштабные усилители (рис. 125, а). Однако при этом несколько ограничивается возможность варьирования констант ку и 2, так как потенциометры умножают входную величину на коэффициент от О до 1, а усилитель— обычно от О до 10. Воз-мол<но дальнейшее сокращение числа усилителей, если на выходе второго интегратора получать величину —[В] (рис. 125, б). Если же необходимо получить положительную величину [В], то вводится 4-й усилитель-инвертор. Возможны и другие структурные Рис. 124. Схема для моделирования схемьг, состоящие ИЗ Трех усили-двух последовательных реакций телей и позволяющие решать си- [c.334]

Мы легко можем проанализировать воздействие приведенной выше последовательности иа систему АХ с константой J (рис. 6.4). Задержка т выбирается равной 1/4J, и компоненты дублета (прецсссирующие во вращающейся системе координат с частотой +J/2 Гц) успевают за это время пройти 1/8 полиог о цикла. тс-Импульс на частоте ядра S переносит эти компоненты во вторую половину плоскости х-у, а импульс на частоте ядра I предохраняет его от рефокусировки с помощью изменения направления прецессии. Во время второй задержки т химические сдвиги и неоднородность поля рефокусируются, и в дальнейшем их можно не учитывать. В конце второй задержки компоненты дублета ядра S находятся на осях х. Два заключительных л/2-импульса на ядрах S и I обычно производятся одновременно, но для облегчения понимания мы будем считать, что сначала производится S-импульс. Будучи (7с/2) .-имиульсом, он помещает находящиеся на осях х компоненты на ось г одна из них оказывается направленной вверх, а другая вниз. В результате мы получили требующуюся противофазную ориентацию компонент дублета и после л /2-импульса на ядре I можем регистрировать более интенсивный сш нал, как и в случае SPI (рис. 6,5). [c.194]

Начальная форма полипептидной цепи с участками вторичной структуры получена Танакой и Шерагой с помощью эмпирических правил и механико-статистической обработки однонитчатой модели Изинга. Аминокислотные остатки представлены в виде сфер основной цепи (-HN- H-С0-) и сфер боковых цепей определенных ван-дер-ваальсовых радиусов Из анализа 25 белков известной структуры найдены частоты контактов между всеми парами остатков [к и I) и для каждого типа пар определены константы равновесия Кц и свободная энергия Гиббса АСц образования контакта между остатками к и / Процедура поиска конформации белка состоит в следующем. На стадии А цепь представляется порядком символов /г, и с, характеризующих области правой а-спирали, -структуры н клубка. Остатки, идентифицированные с помощью предсказательного алгоритма, помечаются только одним символом h или ), а неотнесенные остатки - тремя (И, , с) Для свертывания цепи используется процедура Монте Карло при последовательном введении средних (этап В) и дальних (этап С) взаимодействий и произвольном варьировании значений углов ф. / в выбранных областях /г и у отнесенных остатков и символов Л, , с, а при каждом символе - значений углов ф, V у неотнесенных на этапе А остатков По ходу счета через определенные промежутки времени отбирались конформации, в которых отсутствует перекрывание жестких сфер [c.486]

Изображенная на рис. 7.2.9 схема эксперимента позволяет подавить непосредственные /5-взаимодействия и сосредоточить внимание на изучении дальних спин-спиновых взаимодействий. Эта схема может быть получена из последовательности, приведенной на рис. 7.2.8, в, заменой пары одновременных тг-импульсов набором импульсов, получившим название сандвич билинейного вращения [7.22—7.25]. При <р = —X суммарное воздействие этих импульсов на пары спинов /т и 5 с малой константой взаимодействия < 1/т будет в точности таким же, как в последовательности, показанной на рис. 7.2.8, в. Величина расщепления в ш1-области будет равна при этом 21гЛт. Однако если взаимодействие между спинами Ь и 5 сильное и выполняется условие Уи = 1/т, то суммарный эффект билинейного враще- [c.443]

Если время задержки т не соответствует в точности обратной величине наибольшей константы спин-спинового взаимодействия, то в спектрах появятся артефакты, устранить которые можно с помощью последовательности билинейного вращения с компенсацией [7.22]. Действие этой последовательности основано на тех же принципах, которые используются в составных импульсах для компенсации ошибки в углах поворота РЧ-импульсов (разд. 4.2.7). К сожалению, возможности перечисленных выше методов ограниченны, поскольку импульсный сандвич дблжен быть достаточно коротким по сравнению с временными масштабами констант гомоядерного и дальнего гетероядерного взаимодействия. Метод билинейного вращения тоже неприменим к системам с сильным взаимодействием. [c.446]

Как отмечалось в главе о последовательном приближении, полученные формулы приближения не сходятся (или по крайней мере очень плохо сходятся) для малых значений фактора рассеяния. Это следует из того, что рассматриваемые формулы не пригодны для уточнения ступенчатых констант системы комплексов цйнка с ее большим значением наклона в средней точке и отрицательным остаточным эффектом. Константы, приведенные в табл. 33, являются конечным результатом семи последовательных подстановок промежуточных констант. При этом, по-видимому, не было получено величин, которые оставались бы постоянными при дальнейшей подстановке. Тем не менее, из табл. 34 [c.165]

Уточнение четырех первых констант системы комплексов кадмия почти не зависело от значений и и быстро завершалось благодаря положительному остаточному эффекту. Если уточнение промежуточных констант производили тремя последовательными подстановкамн, то полученные значения не изменялись при дальнейших подстановках в применяемую формулу. [c.165]

Для подсчетов выходов реакции в таких сложных случаях был разработан специальный метод последовательных приближений. В дальнейшем была установлена возможность применения закона действия масс к этим сложным случаям равно-вгсия и были найдены константы равновесия этих соединений переменного состава. [c.435]

Экспериментально в начальных стадиях реакции были получены прямые линии для dAldt [321]. В дальнейшем на кривых скорости появляется максимум, которому соответствуют тем более короткие промежутки времени, чем выше температура. Согласно допущенному механизму этот максимум имеет место, когда скорость инициирования равна скорости обрыва. Итак, законченная последовательность актов отщепления в среднем будет иметь время жизни Щкг сек., причем на каждый акт образования уксусной кислоты требуется Цкч сек. и в молекуле полимера имеется N звеньев (средпечисловых). Следовательно, время, необходимое для появления максимума, будет временем жизни кинетической цепи. Из N/ki = акс вычисляется к . Кроме того, начальную скорость реакции и ее энергию активации можно объединить со значениями к% и таким путем получить выражения для констант абсолютных скоростей [c.292]

Значения констант устойчивости и молярных коэффициентов погашения в уравнении (208) можно вычислить путем последовательного деленм этого уравнения на множители Р а , стоящие у членов (81 — 8), и дальнейших простых графических построений. [c.111]

Биггс н Бейлер [26] провели, кроме того, сравнение бензольного экстракта н кубового остатка и нашли, что при последовательной повторной гидрогенизации как экстракта, так и остатка приблизительно 80% з глерода переходит в масла, растворимые в циклогексане. Гидрогенизация производилась при 350° с медио-хромовым катализатором Адкинса. Растворимые масла далее были подвергнуты гидрогенизации над никелевым катализатором, по Ренею, при 220° для завершения дальнейшего насыщения и затем были разделены по фракциям и охарактеризованы по молекулярному весу, температуро кипения, показателю преломления и отношению водорода к углероду (см. табл. 18, в которой приведены также физические константы некоторых известных гидроароматических соединений). Кроме того, было определено содержание гидроксильных групп ацетилированием. [c.287]

Как известно из химической кинетики, состав продуктов яри необратимых последовательно-параллельных реакциях определяется соотношением исходных веществ (галогена и углеводорода или его хлорпроизводного) и соотношением констант скоростей последовательных стадий. Галогенирование с замещением атомов водорода относится к процессам, в которых введение атомов галогена все более затрудняет дальнейшее замещение. Это вытекает из ранее отмеченного дезактивирующего влияния хлора на атомы водорода при соседних углеродных атомах. Так, хлористый этил хлорируется втрое медленнее этана, но для соединений с более длинной цепью углеродных атомов различие уменьшается, так как дезактивирующее влияние хлора быстро затухает. Наоборот, накопление атомов галогена ведет к значительному снижению реакционной апособности, и замещение последних атомов водорода с образованием пергалогенпроизводных протекает с большим трудом. [c.141]

Из выщесказанного очевидно, что полярографы, управляемые ЭВМ, могут быть самыми разнообразными по степени сложности, возможностям, характеристикам и, конечно, по стоимости, как и чисто аналоговые приборы. Однако исключительной особенностью цифрового метода, которая, по-видимому, должна привлечь внимание аналитиков, является то, что, поскольку данные получаются в цифровом виде, их можно хранить неограниченно долго и затем, манипулировать с ними любым желаемым образом. Например, если исходные данные искажены щумами, то разными способами цифровой фильтрации можно последовательно пользоваться до тех пор, пока оператор не удовлетворится конечным результатом. В аналоговых приборах можно использовать С-фильтры, но уж раз набор данных получен с определенной постоянной времени, то для дальнейшего сглаживания этого набора данных ничего нельзя сделать, разве что повторить весь эксперимент с новой константой вре- [c.555]

Сопротивление окислению медноникелевых сплавов с содержанием никеля до 30% остается приблизительно таким же. как и у меди, но по мере дальнейшего повышения содержания никеля оно несколько возрастает [465]. Сартел с сотрудниками провели более обстоятельное исследование медноникелевого сплава 62/38 типа константана при темшературах 620—930° С весовым, индикаторным и микроскопическим методами [807]. Как они установили, при окислении этих сплавов образуется такая последовательность окислов, которая напоминает картину, типичную для железохромистых сплавов (см. рис. 70). Снаружи располагается слой СиО, за которым следует маточная основа из СигО с островками N10 и пустотами приблизительно таких же размеров затем идет богатый медью сплав с включениями NiO (подокалина) и, наконец, внизу находится исходный сплав. Платиновые индикаторы всегда обнаруживались на поверхности раздела между двумя окислами. Это заставляет предполагать, что в данном случае диффузия в переходном проводнике СиО [c.349]

При частичном маскировании, когда К т и ATm y удовлетворяют неравенству (4.81), но меньшая константа /См у > 1 Ю (1 См уСм 5), при комплексонометрическом титровании сначала образуется комплекс МУ и при добавлении эквивалентного количества комплексона на кривой титрования наблюдается первый скачок рМ, соответствующий полному переходу катиона М в комплексонат МУ. При дальнейшем титровании, когда все количество вторго катиона М также переходит в комплексонат М У, на кривой титрования наблюдается второй скачок рМ, отвечающий полному переходу в комплексонаты обоих катионов. Однако такое последовательное титрование с применением визуальных индикаторов часто оказывается неэффективным вследствие того, что окраска одного индикатора мешает наблюдению за изменением окраски другого. Поэтому при последовательном титровании индикацию конечных точек титрования целесообразнее проводить с помощью потенциометрических или фотометрических методов. Но и визуальное титрование можно провести успешно, если для индикации промежуточных конечных точек применять специфические одноцветные индикаторы, которые при дальнейшем титровании на окраску раствора практически не влияют. Эффективлость достигаемых результатов при этом можно увеличить, сочетая избирательное маскирование и демаскирование. Демаскирование проводят, понижая pH раствора и вводя посторонние ионы, разрушающие комплекс ранее замаскированного или связанного комплексоном катиона. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология