Индукционный период термоокисления

Одной из причин плохой сопоставимости литературных данных может быть также то, что влияние наполнителя на деструкцию полимера зачастую обнаруживается только в определенном температурном интервале, и по мере изменения температуры это влияние может иметь противоположный характер. Так, установлено, что процесс окисления покрытия полиэтилена на железе и меди начинается при температурах ниже температуры окисления свободного полимера, но но мере повышения температуры обработки роль каталитической активности подложки уменьшается. При температурах, при которых индукционный период термоокисления покрытий на инертных подложках равен нулю, влияние подложки на степень термоокисления полиэтиленовых пленок несущественно [123, 142, 188]. Кроме того, на ранних стадиях термообработки полиэтилена на медной подложке происходит катализ термоокисления полиэтилена поверхностью меди, а затем ингибирование процесса, в результате которого степень окисления полимера практически не зависит от времени термообработки. [c.128]

Влияние температуры на индукционный период термоокисления ПП без наполнителя (/) и содержащий 1,4% (масс.) медного порошка (2) [227] [c.142]

Еще сильнее влияет на полипропилен контакт с металлической поверхностью, особенно с медью. Индукционный период термоокисления при контакте с медью сокращается, автокаталитическая стадия окисления ускоряется. Это явление особенно вредно для изоляционных материалов, так как в этом случае не только катализируется окислительное разрушение при контакте с металлическими проводниками, но и практически с самого начала окисления растут диэлектрические потери вследствие карбонильных и гидроксильных групп [500]. [c.363]

При изучении термоокисления полиарилата Д-9 на весах непрерывного взвешивания на воздухе и в замкнутой системе при давлении 120 мм рт. ст. в интервале температур 325—500 °С найдено , что продукты термоокислительной деструкции полимера качественно не отличаются от продуктов его термической деструкции (табл. 4). Кинетические кривые выделения газообразных продуктов (СО2, СО и Н,) и поглощения кислорода показывают, что процесс термоокисления полиарилата Д-9 также не имеет индукционного периода. Все процессы газовыделения протекают, как реакции первого порядка, и подчиняются закону Аррениуса. Эффективная энергия активации равна 24,9 ккал моль. Установлено, что при термоокислительной деструкции полиарилата Д-9 практически отсутствуют реакции, протекающие с вырожденным разветвлением. [c.78]

Общим для всех полиарилатов является отсутствие индукционного периода при термоокислительной деструкции, о чем свидетельствуют кинетические кривые разложения полиарилатов в присутствии кислорода или на воздухе. Состав продуктов распада показывает, что кислород расходуется на окисление только тех веществ, которые уже образовались в результате термического разложения полиарилатов, т. е. он не является инициатором распада. Стойкость различных полиарилатов к термоокислению зависит от их химического строения. [c.169]

Установлена корреляция между изменениями надмолекулярной организации и протеканием термоокисления. В начале процесса слой крупных сферолитов постепенно распространяется от поверхности в глубину образца (до 500 мкм) рост толщины слоя прекращается при появлении на поверхности образца новой структуры. Этот момент совпадает с окончанием индукционного периода окисления. В начале окисления скорость химического связывания кислорода невелика и слой крупных сферолитов (рис. 3) сравнительно глубок. Последующие изменения надмолекулярной структуры локализуются в узкой полосе у самой поверхности (25—125 мкм). Окисление развивается настолько быстро, и скорость связывания кислорода так велика, что кислород не успевает [c.41]

По данным работы [155] по мере возрастания разветвленности полиэтилена уменьшается индукционный период поглощения кислорода при термоокислении (рис. 41). Для образцов полиэтилена, содержащих 0,5 6,5 и 11 СНз-групп на 1000 атомов С, энергия активации термоокисления составляет соответ ственно 34,8 31,9 и 29,5 ккал/моль. [c.98]

При термоокислении в блоке первая стадия процесса — укрупнение сферолитов — начинаясь в поверхностном слое, захватывает постепенно слой толщиной до 500 мкм и прекращается с окончанием индукционного периода окисления. Дальнейшие изменения надмолекулярной структуры протекают лишь в тонком поверхностном слое (до 125 мкм), поскольку кислород не успевает диффундировать в глубинные слои блока из-за большой скорости связывания его в поверхностном слое. Таким образом, поверхностный слой оказывает защитное действие по отношению к глубинным слоям блока [148, 153]. [c.99]

На рис. 20 кривые расходования неозона Д при термоокислении ПКА сопоставлены с кинетическими кривыми поглощения кислорода. Для всех начальнЫ Х концентраций ингибитора окончанию индукционного периода соответствует значительное содержание неозона Д в полимере, при котором и начинается замедленное окис- [c.45]

Для той же цели широко применяют дифференциальный термический ана ЛИЗ (с 450) и термогравиметрию. Исследуя с помощью инфракрасной спектроскопии накопление карбонильных групп при термоокислении полиэтилена, иапример, можно судить об индукционном периоде и скорости деструкции, об эффективности стабилизирующих добавок и т. д. [c.644]

Для некоторых азометинов, являющихся антиоксидантами, определялись индукционные периоды термоокисления до и после облучения УФ-светом композиций, содержащих лишь полимер и азометин (без 22-46). Полученные данные приведены в таблице 1. Как видно из таблицы, некоторые азометины увели-"чивают индукционный период после облучения по сравнению с индукционным периодом до облучения. Это происходит, веро- ятно, потому, что во время облучения эти азометины, поглощая свет, претерпевают химические превращения с образованием-веществ, являюи [ихся ингибиторами более сильными, чем исходный азометин. [c.160]

С— и 81—0— и образование новых силоксановых связей. Скорость этих процессов зависит от строения полиорганилсилоксанов, наличия добавок уменьшающих скорость термоокисления1 температуры, времени экспозиции, концентрации кислорода и ряда других причин. Конечно, при эксплуатации кремнийорганических резин процессы протекают с различной скоростью. Если превалирует термоокисление боковых групп, то кремнийорганическая резина структурируется, что ведет, как правило, к уменьшению ее эластичности. В частности, уменьшается относительное удлинение и несколько увеличивается сопротивление разрыву. Если же выше оказывается скорость деструкции, то резина становится все более мягкой, относительное удлинение несколько увеличивается, но падает прочность. Такого рода процессы нехарактерны для каучуков и резиновых смесей общего назначения. Наличие индукционного периода термоокисления полиорганилсилоксанов, его пассивация соединениями, служащими ловушками электронов, и некоторые другие факты указывают на радикальный характер этого процесса [381]. В настоящее время эта точка зрения является общепризнанной. [c.48]

При нагревании силоксановых каучуков в присутствии кислорода на первый план выдвигаются окислительные реакции, протекающие в изотермических условиях уже при 200—230 °С и сильно ускоряющиеся при 250 °С и выше, причем поглощение полимером кислорода начинается после индукционного периода, уменьшающегося с повышением температуры, и носит автоката-литичеекий характер [65—68]. Скорость отщепления метильных групп в результате термоокисления на много порядков выше скорости их отрыва при нагревании в вакууме [66]. [c.487]

Как установлено в [226, 228], медь и ее оксиды (СиО, Си20, иОо 67) также оказывают эффективное каталитическое действие в процессе термоокислительной деструкции ПП. Если в отсутствие меди процесс термического окисления ПП протекает обычно и автокаталитически, то при введении меди он становится каталитическим, автокаталитический период отсутствует или он ничтожно мал (рис. 4.3). Каталитическая реакция окисления ПП в присутствии меди и ее оксидов быстро достигает постоянной скорости без ускорения после короткого индукционного периода, который меньше примерно в три раза, чем в отсутствие меди. Линейный характер зависимости индукционного периода от обратной температуры показывает (рис. 4.4), что диффузия кислорода через полимерную матрицу не играет существенной роли в процессах окисления ПП при близких значениях толщины пленки. Введение антиоксидантов в наполненный ПП приводит к некоторому снижению каталитического ускорения термоокисления наполненного ПП, однако в большинстве случаев индукцион- [c.141]

Введение до 10% ПП в ПВЦГ приводит к образованию материалов с менее дефектной структурой, о чем свидетельствует увеличение степени кристалличности образцов с 53 до 57%. Упорядочение надмолекулярных структур обусловливает большую стойкость легированных материалов к термоокислению, что проявляется в снижении скорости поглошения кислорода в изотермических условиях, а также увеличении продолжительности индукционного периода. [c.135]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]