Термоокислительная деструкция продукты

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Продуктами термоокислительной деструкции полипропилена являются ацетальдегид, формальдегид, окись углерода, углекислота [68, 69]. Высокомолекулярная стереорегулярная фракция полипропилена нерастворима ниже 80, выше этой температуры она растворяется в толуоле, ксилоле, хлорированных углеводородах. Содержание высокомолекулярной стереорегулярной фракции в техническом полипропилене колеблется от 80 до 93%. Наряду со стереорегулярной фракцией полимер содержит чисто аморфную фракцию (5—9%), растворимую в эфире. Остальное количество полимера [c.788]

Процесс проводят обычно при 200—400 °С. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера поликонденсацию вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции — под вакуумом. Достоинствами способа поликонденсации в расплаве являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и пленок. [c.61]

Эффективность присадок оценивалась по потере массы масла и изменению его кислотного числа при окислении масляной пленки на поверхности металла. Такие условия в наибольшей мере приближаются к условиям работы иасла в подшипнике, так как при растекании масла по дорожке качения подшипника образуется масляная пленка, которая подвергается воздействию кислорода воздуха при повышенной температуре. Температура испытания была установлена 200°С (на 50 °С выше температуры испытания в подшипнике), продолжительность испытания - 50 ч. В этих условиях окисления эфиры ПЭТ и ЭТР, не содержащие антиокислителей, полностью деструктируются через 50 ч испытания потери массы эфиров достигают 70-80%, оставшаяся на поверхности металлического испарителя часть представляет собой твердую сухую пленку. Введение антиокислителей позволяет в значительной мере затормозить процесс термоокислительной деструкции (табл.1). Как видно, потеря массы афиров, являющаяся следствием двух процессов - физического испарения жидкости и улетучивания легких продуктов термоокислительной деструкции, может быть снижена до — 20%. Оставшаяся в металлическом испарителе часть представляет собой жидкую массу. На стабилизирующий эффект существенно влияет концентрация ингибитора. В данном случае расход ингибитора связан не только с его участием в процессе окисления, но и с его потерей за счет испарения. Возможно поэтому в пределах концентраций от 0,5 до 2% наилучшие результаты были получены при концентрации ингибитора 2%. [c.31]

Разработан процесс обезвреживания промстоков в топках котлоагрегатов, промышленных печей и автономных устройствах. Камерные топки оборудуют горелочными устройствами для сжигания топлива (жидкого или газообразного) и форсунками, обеспечивающими распыление промстоков. При этом определены режимы, при которых обеспечивается эффективная термоокислительная деструкция вредных компонентов промстоков, значительное снижение концентрации оксидов азота в продуктах сгорания и незначительное уменьшение КПД котла. [c.117]

Этот же процесс наблюдается при разрушении алкилсульфидами гидроперекисей, образующихся в качестве промежуточных продуктов при термоокислительной деструкции полимеров (см. с. 410) [c.198]

Анализ возможных реакций распада гидроперекисей позволяет объяснить все химические изменения в полипропилене прн термоокислительной деструкции, за исключением образования окислов углерода и кислот, которые появляются в конце процесса, по-видимому, в результате окисления продуктов, возникших на предшествующих стадиях реакции. [c.161]

Как уже отмечалось, один из основных промышленных, методов получения сложных полиэфиров — поликонденсация в расплаве, т. е. при температуре, превышающей температуру плавления образующегося олигомера или полимера. Этот метод обеспечивает возможность применения мономеров С пониженной реакционной способностью, высокий выход и чистоту целевого продукта, отличается простотой аппаратурного оформления. При высоких температурах синтеза облегчается и удаление низкомолекулярного продукта реакции (воды, спирта и др.)—непременное условие проведения равновесной поликонденсации. Во избежание термоокислительной деструкции образующихся олигомеров или полимеров процесс вначале ведут в токе инертного тока, а затем при пониженном давлении, что также способствует удалению из сферы реакции низкомолекулярных продуктов. [c.199]

С (термоокислительная деструкция) (+) 370°С (окисление продуктов деструкции). Температура стеклования 72°С. ИКС полосы поглощения при (см- ) 1730 (колебания групп С = 0) 752 (сильные полосы поглощения, относимые к колебаниям групп С—О—С) 1440, 1380 (полосы средней интенсивности в области колебания групп —СН— и —СНз—). Нерастворим вводе, устойчив к воздейст- [c.319]

Оба рассмотренных класса ингибиторов предназначаются для стабилизации полипропилена против термоокислительной деструкции. Идеальные стабилизаторы должны были бы сохранять высокую эффективность при температурах переработки полипропилена (230—270°С) и эксплуатации изделий из него (до 130°С). При температурах выше 160° С хорошим стабилизирующим действием обладают лишь ингибиторы первого класса или смеси ингибиторов первого и второго классов ингибиторы же второго класса в чистом виде надежны только при более низких температурах. Это связано со скоростью образования радикалов в процессе распада гидроперекисей при различных температурах. В условиях низкой температуры гидроперекиси распадаются относительно медленно. Высокая концентрация радикалов появляется в полимере лишь после накопления гидроперекисей. Если в полимере присутствует вещество, которое эффективно снижает концентрацию гидроперекисей, скорость термоокислительной деструкции резко уменьшается. При повышенных температурах гидроперекиси распадаются очень быстро, их стационарная концентрация при значительной концентрации радикалов относительно невысока. Таким образом, напрашивается вывод, что хорошим стабилизирующим эффектом обладают лишь такие вещества, которые, реагируя с радикалами, дают малоактивные продукты. [c.170]

Постепенное падение вязкости буровых растворов вообще характерно для обработки КМЦ, особенно при нагревании. Разжижение и сопутствующий ему рост водоотдачи следует приписать форсированию деполимеризации, гидролиза и термоокислительной деструкции, сопровождающихся выделением продуктов, уже не облада- [c.163]

Летучие продукты термоокислительной деструкции способны вызывать острые, подострые и хронические отравления. [c.75]

Продукты термоокислительной деструкции аминопластов, среди которых могут быть цианистый водород и окись углерода, обладают повышенной, сравнительно с мономерами, токсичностью. Отравление окисью углерода выражается в появлении общей слабости, тошноты и других болезненных признаков вплоть до потери сознания и судорог. Цианистый водород — сильнейший яд. Поэтому при переработке аминопластов и эксплуатации изделий из них следует избегать перегрева.. [c.194]

Карбамидные клеи в соединениях древесины характеризуются относительно небольшой термостабильностью. Однако причиной этого, очевидно, является не термоокислительная деструкция клея, а большая жесткость отвержденного продукта и значительные остаточные напряжения в клеевом шве [9, 11]. [c.37]

Как видно из табл. 8.33, при термоокислительной деструкции смазочного минерального масла образуется сложная смесь паров и аэрозолей, содержащая летучие продукты испарения и окисления масла, сложные эфиры, спирты, органические кислоты, кетоны, альдегиды и оксид углерода. Поэтому агрегатное состояние примесей масла в газах и их содержание требует учета при разработке средств контроля состава газов. [c.933]

Состав летучих продуктов термоокислительной деструкции и исследование деструкции сополимера с большим содержанием этилена (мольное отношение 1 2) показывают, что в деструктивные процессы вовлекаются, прежде всего, [c.151]

Кроме летучих продуктов, состоящих преимущественно из НС1 и HF, при термодеструкции образуются продукты со средней молекулярной массой 490, присутствие мономеров не обнаружено [45, с. 91—95]. Термодеструкция сополимера протекает преимущественно с миграцией атома водорода. Одновременно с деструкцией происходит структурирование обрывков цепей. До 250 °С сополимер стоек к термоокислительной деструкции. Количество летучих веществ, выделяющихся в результате прогрева образцов на воздухе при 200°С в течение 200 ч, не превышает 0,2%, ИК-спектры прогретых образцов практически не меняются [49]. Повышение температуры до 300°С уже через 2 ч приводит к возрастанию количества летучих продуктов до 3,5% и к изменению ИК-спектров образцов (указывающему на появление карбоксильных, альдегидных групп и двойных связей). [c.162]

Основные продукты термоокислительной деструкции некоторых фторсодержащих полимеров приведены ниже [c.226]

Продукты термоокислительной деструкции [c.623]

Как показали исследования И. М. Тимохина, В. Н. Тесленко, В. Д. Городнова, А. А. Русаева и В. П. Носова, сульфит натрия также является эффективным ингибитором термоокислительной деструкции КМЦ. По своему действию он мало отличается от сульфида патрия. Технический сульфит натрия — доступный, недорогой продукт. Например, на Березниковском химическом комбинате сульфит натрия является многотоннажным отходом основного производства. Так называемый фенольный сульфит натрия с содержанием сульфата натрия до 10% отпускается этим предприятием по цене 26 руб. за 1 т. В 1975 г. были начаты промышленные испытания фенольного сульфита натрия в качестве ингибитора термоокислительной деструкции КМЦ при бурении скважин в объединении Мангышлакпефть. По предварительным данным, промышленные испытания показали высокую термо устойчивость промывочных жидкостей, стабилизированных КМЦ-500 или КМЦ-600 и фенольным сульфитом иатрия. [c.133]

Полипропилен, Оз Продукты термоокислительной деструкции Фосфат марганца, окислы марганца 90—100° С [81] = [c.886]

Полипропилен Продукт термоокислительной деструкции ZnO, окислы и соли других элементов 90 — 190°С [303] [c.631]

Полипропилен Продукт термоокислительной деструкции Хлорид цинка, кадмия или ртути [303] [c.655]

Полипропилен Продукт термоокислительной деструкции dO или dS [303] [c.664]

При термоокислительной деструкции полиэфиракрилатов и отвержденной эпоксидной смолы разветвляющим агентом являются гидроперекиси, которые образуются при окислении и были обнаружены нами иодометрическим методом [14]. Тормозящий реакцию продукт, образующийся при окислении, по-видимому, во многих случаях является относительно высокомолекулярным соединением с системой сопряженных связей. [c.414]

При горении полимеров протекает ряд химич. и физич. процессов. Для удобства рассматривают три зоны 1) газовый слой в нем прорюходит гл. обр. термоокислительная деструкция продуктов разрушения поверхностного слоя полимера и наблюдается интенсивный массо- и теплообмен 2) поверхностный слой полимера, подверженный действию пламени [c.202]

Под действием тепла и кислорода воздуха протекает термоокислительный процесс разложения полимера термоокислительная деструкция). Продукты тер-моокислИтельной деструкции имеют более низкую молекулярную массу, чем исходный полимер, и отличаются от него элементарным составом (в результате присоединения кислорода). [c.41]

Механизм защитного действия масел с серусодержащимн присадками Демченко [31, с. 612] объясняет следующим образом. При взаимодействии присадок с металлами образуются кристаллические пленки с достаточно толстым промежуточным слоем, в котором содержание серы снижается по мере удаления от поверхности в глубь пленки. При этом кристаллическая решетка металла постепенно переходит в кристаллическую структуру сульфидов, благодаря чему создается более полное кристаллохимическое соответствие смежных слоев пленки в этих слоях пограничный слой атомов металла может быть общим для кристаллических решеток соседних слоев пленки (или металла) и образовавшейся на нем плёнки. Таким образом, в защитных пленках молекулы серусодержащих присадок связаны непосредственно с промежуточным слоем защитной пленки, который состоит главным образом из сульфидов металла. В промежуточном слоё пленки находятся продукты термоокислительной деструкции присадки молекулы этих продуктов содержат атом серы и небольшие углеводородные радикалы. По мере увеличения толщины промежуточного слоя уменьшается каталитическое влияние металла на процесс деструкции и создаются условия для образования следующего слоя пленки, состоящего из молекул присадки. [c.189]

Чолимерные материалы отличаются высоким содержанием углерода большинство из них не содержит кислорода или содержит его в небольшом количестве. Поэтому для их горения необходим значительный объем воздуха (10—12 м кг) горение их происходит с образованием продукта неполного сгорания — технического углерода. При нагревании большинство полимерных материалов плавится с образованием на поверхности горения жидкого слоя. При дальнейшем нагревании расплавленной массы на воздухе происходит термоокислительная деструкция с образованием горючих и часто ядовитых паров и газов (диоксида и оксида углерода, непредельных углеводородов, органических кислот, эфиров, альдегидов и др.). За исключением диоксида углерода, все продукты деструкции горючие, поэтому, когда концентрация их в воздухе достигает предельного значения, полимерные материалы воспламеняются от источника воспламенения. [c.187]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Установлены закономерности термоокислительной деструкции волокон в присутствии ЗГ, выражающиеся в том, что в результате взаимодействия ЗГ с волокном процессы структурирования, способствующие формированию карбонизованного остатка, преобладают над процессами деструкции. Это обеспечивает снижение выхода горючих летучих продуктов и их токсичности, скоростей тфмолиза, энергий активации процессов дегидратации (для ВВ), циклизации (дая ПАН волокон), экзотермических эффектов и обратного теплового потока на полимер, что способствует получению волокон с кислородньгм индексом (КИ) до 32%, в том числе с устойчивым к мокрым обработкам огнезащитным эффектом. [c.95]

Разработан подход к формированию стабилизирующих смесей для этиленпро-пиленовых каучуков, способных подавлять различные направления термоокислительной деструкции. Предложена композиция фенольного антиоксиданта и органического фосфита Стафор 24, способных безрадикально разрушать гипероксиды - основные продукты окислительных превращений полимеров, приводящие к ухудшению их качеств. [c.97]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

При исследовании поликонденсации п-бромфенолята калия и регулирования длины цепи олигофениленоксида определяли 109] молекулярную массу получаемых продуктов по гидроксильным группам, если молекулярная масса не превышала 600, и по содержанию брома при молекулярной массе до 1690. Гидроксильные группы определяли ацетилированием продукта с последующим омылением сложноэфирных групп, а содержание брома — по методу Шенигера. Влияние условий синтеза на устойчивость полифениленокоида к термоокислительной деструкции [117] оценивали по потере в массе полимера на воздухе при 350 X на весах Мак-Бена, по содержанию нерастворимой фракции в полифениленоксиде, прогретом при 170 °С, а также по изменению прочностных характеристик пленок в процессе длительного нагревания при 150 X. [c.142]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

ТФЭ и ТрФЭ можно сополимеризовать всеми методами радикальной сополимеризации, описанными для фторолефинов, с получением сополимеров с различным содержанием сомономеров. Сополимеры, содержащие 50% (мол.) и более ТФЭ, нерастворимы в известных растворителях (см. рис. III. 4), имеют высокую температуру плавления (265 °С и выще) (см. рис. III.2), но недостаточно высокую термостойкость. При содержании в сополимере более 65% (мол.) ТрФЭ сополимер растворим в кетонах при комнатной температуре (см. рис. II. 4), поэтому он может перерабатываться из растворов при невысокой температуре. Термостойкость сополимера ТФЭ —ТрФЭ определяется главным образом наличием лабильных HF-групп. Потеря массы тем выще, чем больше в нем содержится таких групп. При прогреве порошка сополимера на воздухе при 200 °С наблюдается структурирование сополимера. Прогрев на воздухе при более высокой температуре (240 и 290°С) вызывает термоокислительную деструкцию сополимера с разрывом связи С—С и получением белых хрупких низкомолекулярных продуктов типа парафинов. Данные по изменению молекулярной массы Мп и характеристической вязкости [г]] после прогрева порошка сополимера при разных температурах приведены ниже (в сравнении с сополимером ТФЭ —ВДФ) [c.137]

Термодеструкция сополимера при 240—350 °С и происходящие при ней структурные изменения исследовались в работе [28]. Прогрев сополимера эквимольного состава (в токе азота при 290 °С) приводит к отщеплению фтористого водорода и, преимущественно, хлористого водорода (рис. IV. 4, а). Отщепление галогенводородов сопровождается образованием в сополимере ненасыщенных групп —СР=СН— и —СН=СН— (полосы поглощения 1715, 1650 и 1600 см- ). Кислород оказывает резкое каталитическое действие на термодеструкцию сополимера. При прогреве в атмосфере кислорода значительно увеличиваются выделение галогенводородов (рис. IV. 4, б) и потери массы сополимера (рис. IV.5). Кроме галогенводородов летучие продукты термоокислительной деструкции содержат низкокипящие соединения типа спиртов н низкомолекулярные осколки цепей с альдегидными и карбоксильными концевыми группами. Накопление альдегидных и карбоксильных групп наблюдают и в пленке, прогретой в атмосфере кислорода при 270°С (полосы поглощения 1755 и 1780 см- ). Очевидно, термоокислительная деструкция сополимера ТФХЭ — Э протел<ает по механизму, соответствующему известной схеме распада гидроперекисных групп и изомеризации образующегося радикала с разрывом или без разрыва основной цепи. [c.151]

Дивинилстироль-ный сополимер СКС-30 (I) Продукты термоокислительной деструкции РЬ—Мп-нафтенат (0,2% от I) в ксилоле, в присутствии О,, 140° С [7931 [c.541]

Метилолеат Фосфор Продукты термоокислительной деструкции Окисление неоргс Фосфорная и фосфористая кислоты Соли меди 200 торр, 130, 150° С [532] гнических соединений Медный купорос [533]с [c.921]

Диметилнафта- лин Каталит Полипропилен Бутадиен Продукт окислительного дезалкилирования ическая nepepa i и сырья сл Продукт термоокислительной деструкции Комплексные П 0 л и м Полимер Соли кадмия (нерастворимые) в присутствии воздуха, 375° С [210] этка технических продуктов ожного состава Хлорид кадмия [303] соединения кадмия еризация P( gH5)g. dl, (комплекс) в бензоле, 25° С, 24 ч [933] [c.669]

Остается неясным, почему термоокислительная деструкция поликарбоната является ускоряющейся реакцией. По-видимому, как и другие полимеры, поликарбонат окисляется по механизму цепной реакции с вырожденными разветвлениями. Однако в составе продуктов окисления мы не могли обнаружить перекиси и альдегиды, которые обычно являются агентами, вызывающими вырожденные разветвления. Можно полагать, что при окислении поликарбоната в небольгпих концентрациях образуется какой-то другой продукт, ответственный за вырожденные разветвления. [c.413]

Указанные продукты являются эффективными термостабилизаторами полиолефинов, а также пленок и волокон на основе полиолефинов. При испытании 2,2 -тио-бг с-(4-метил-6-а-метилбен-зилфенол)а в качестве ингибитора термоокислительной деструкции полипропилена получены данные, показывающие, что этот продукт по периоду индукции в два раза превосходит известные аналоги этого типа — 2,2 -тио-быс-(4-метил-6-трт-бутилфенол) и 4,4 -тяо-бис - (3-метил - 6 - трет - бутилфенол) [c.37]