Каталитическая активность подложки

Одной из причин плохой сопоставимости литературных данных может быть также то, что влияние наполнителя на деструкцию полимера зачастую обнаруживается только в определенном температурном интервале, и по мере изменения температуры это влияние может иметь противоположный характер. Так, установлено, что процесс окисления покрытия полиэтилена на железе и меди начинается при температурах ниже температуры окисления свободного полимера, но но мере повышения температуры обработки роль каталитической активности подложки уменьшается. При температурах, при которых индукционный период термоокисления покрытий на инертных подложках равен нулю, влияние подложки на степень термоокисления полиэтиленовых пленок несущественно [123, 142, 188]. Кроме того, на ранних стадиях термообработки полиэтилена на медной подложке происходит катализ термоокисления полиэтилена поверхностью меди, а затем ингибирование процесса, в результате которого степень окисления полимера практически не зависит от времени термообработки. [c.128]

Носители катализатора первоначально использовались для распределения и диспергирования каталитически активного вещества, например платины, с целью ее более эффективного использования. Предполагалось, что носитель инертен и служит простой подложкой для активного вещества. Хотя носитель может быть инертным в отнощении рассматриваемой реакции, большая часть носителей затрудняет или предотвращает кристаллизацию каталитически активного вещества и тем самым удлиняет срок службы катализатора. В разд. П этой главы рассматриваются типы инертных носителей. [c.353]

За счет низкой теплоемкости металлическая подложка менее энергоемка, чем керамическая. Благодаря очень высокой теплопроводности, металлическая подложка в отличие от керамической препятствует точечным перегревам, а значит нарушению каталитической активности при резких повышениях температуры при изменениях режима работы двигателя. [c.153]

Теория активных ансамблей. Согласно этой теории, предложенной Н. И. Кобозевым в 1939 г., каталитически активным центром является совокупность (ансамбль) свободных атомов катализатора, находящихся на отдельном участке блока поверхности твердого тела. Эти атомы не входят в кристаллическую решетку и могут свободно мигрировать в пределах каждого блока. Разделение поверхности на отдельные блоки происходит вследствие образования микроскопических трещин, наличия примесей и различного рода неоднородностей поверхности реальных тел. Предполагается, что остальные атомы катализатора образуют кристаллическую фазу и играют роль неактивной подложки. [c.278]

Носителем каталитической активности служит атомная (до-кристаллическая) фаза катализатора поверхность носителя выполняет, как правило, роль инертной подложки. [c.105]

Комплексы минеральных кислот с твердыми подложками - кислотами Льюиса - проявляют каталитическую активность в процессах катионной полимеризации различных мономеров и в первую очередь изобутилена. [c.47]

В связи с низкой кислотной силой не все связанные с твердой подложкой молекулы Н2О активны. За последнюю, более вероятно, ответственны лишь молекулы, комплексно-связанные с катионами, поведение которых зависит от природы катиона и характеризуется высокими теплотами сорбции (вплоть до хемосорбции) [179, 180]. В предельном случае каталитически активному состоянию Н2О соответствуют ионы гидроксония и, особенно, замещенные ионы гидроксония [18Г. [c.57]

Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что роль подложки в нанесенных катализаторах не сводится лишь к приданию активному компоненту максимальной поверхности ее наличие существенно сказывается также и на структуре активных центров и величине удельной каталитической активности. Это обстоятельство, очевидно, следует учитывать при подборе катализаторов для различных химических процессов. [c.106]

При применении металлических нитей и спиралей (платина, нихром и т. д.) в качестве подложки для пленки полимера при пиролизе возможно проявление каталитической активности металлов. В работе [22] показано, что при навесках, больше миллиграммовых, наблюдается четкое влияние материала нити на снектр образующихся продуктов, причем спектр продуктов пиролиза является более простым при использовании позолоченной нити по сравнению со спектром на нихромовой нити. Однако при использовании меньших образцов (20—30 мкг) пирограммы полистирола и полиметилметакрилата не зависят рт материала спирали (нихром, платина, золоченая пла- [c.113]

Применение металлических нитей и спиралей (платина) нихром и т. д.) в качестве подложки для образца (пленки) полимера при пиролизе пе является оптимальным из-за возможной каталитической активности металлов. Было [c.215]

Перейдем к обсуждению кластерных моделей. Привлекательность таких моделей обусловлена многими и серьезными причинами. С расчетной точки зрения — это возможность применения квантовохимических методов, разработанных для молекул, а в этом плане в квантовой химии имеются вполне определенные достижения. Такие модели наглядны и гибки, они позволяют легко описать структурно выделенные места решетки (узлы, ребра, грани), различные структурные дефекты, те или иные примеси и т.д. Они естественны, поскольку соответствуют бытующим в литературе по химическому катализу представлениям о повышенной каталитической активности отдельных мест поверхности (активных центров). Такой подход акцентирует внимание на химизме катализа, что соответствует общей тенденции в современном развитии теории катализа. Многие катализаторы являются аморфными, важный класс каталитически активных систем составляют подложки с нанесенными примесными центрами (нанесенные катализаторы), во всех подобных случаях появляются и опреде- [c.284]

Известно много способов нанесения платины на титановую основу. Обширная библиография по этому вопросу собрана в [2]. Цель каждого из способов — снижение расхода платины, улучшение сцепления активного слоя с подложкой, снижение износа и повышение каталитической активности анода. В электрохимических производствах чаще всего применяют гальваническое нанесение слоя платины, позволяющее получить покрытие требуемой толщины с наименьшим расходом драгоценного металла. [c.30]

Рис. IX-]. Влияние добавок на активность железного катализатора синтеза аммиака /—отравление (РеЧ-5) 5—подложка (Ре+ -(-кварц) д—промотврованве (Fe- Al20з) (—неаддитивность каталитической активности (Fe -Mo).

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Носителем каталитической активности является атомная (докристаллическая) фаза катализатора. Кристаллическая фаза или поверхность носителя выполняет роль инертной подложки. [c.447]

Механизм роста углеродных волокон через образование промежуточных карбидов можно представить в следующем виде. Реагирующее углеводородное сырье при контакте с поверхностью катализатора разлагается на углерод и водород с последующим образованием небольших кристаллов карбида железа РегСз, которые образуются при эпитаксиальной кристаллизации углерода. Полученные небольшие кристаллы Ре Сз равномерно распределены по каталитически активной поверхности металла. На определенной стадии развития небольшие кристаллы РегСз уносятся углеродом с металлической подложки. Причем этот углерод образуется при каталитическом разложении углеводородного сырья и на поверхности небольших кристаллов карбида железа Ре Сз. [c.57]

Условный ряд катионных иммобилизованных катализаторов начинается от простейшей Н-кислоты воды. В этой связи заметим, что, хотя концепция нанесенных катализаторов сформировалась как направление для металлокомплексных систем [106], нанесенные катализаторы были известны гораздо раньше. Твердые кислоты минерального происхождения с поверхностными льюисовскими и бренстедовскими центрами, по существу, являются первым примером иммобилизованных систем, на которых была установлена зависимость кислотно-каталитических свойств от природы носителя [40]. Хотя при формировании иммобилизованных катализаторов используются различные способы фиксации кислотного компонента - от пропитки, импрегнирования, интерколяции до химического ковалетного связывания, можно проследить общий характер влияния носителя на поведение катализатора. Являясь основанием или имея в своем составе места разной степени основности, подложка вступает с катализатором в кислотно-основные взаимодействия, зависящие от химической и физической природы компонентов. Благодаря наличию спектра кислотных (основных) свойств компонентов происходит отбор кислотно-основных взаимодействий в соответствии с известной концепцией жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [107]. В итоге подложка выступает как макролиганд, увеличивающий размеры ионов и стабилизирующий их. Как следствие, имеет место повышение кислотной силы и каталитической активности систем. [c.55]

Кроме того, каталитически активные электроды можно получить химическим или электрохимическим осаждением катализатора на подложку или пропиткой пористого носителя растворами соединения катализатора с последующим восстановлением последнего. Катализаторы на носителях более устойчивы, чем порошкообразные металлы. Как установлено исследованиями Б.И. Подловченко, Н.В. Коровина, Г.И. Щерева с сотрудниками и другими [10, с. 109], каталитическая активность электроосажденных катализаторов в значительной мере зависит от потенциала осаждения. [c.32]

С гидрофобностью применяемых подложек необходимо применять дисперсионную среду суспензии, хорошо смачивающую катализатор, подложку и связующее (спирты, кетоны и т. д.). Такой метод позволяет наносить достаточно равномерно малые количества катали - ".-тора (от I г/м ). В качестве катализатора, как правило, используется платиновая чернь, обладающая комплексом необходимых свойств. Исследования показали, что ряд органических комплексов переходных металлов типа фталоционинов Ре, Со, Мп, обладающих полупроводниковыми свойствами, проявляет высокую каталитическую активность в реакщ1и электровосстановления кислорода, в том числе и в кислом электролите, а для электроокисления водорода в том же электролите с успехом используется карбид вольфрама УС. Однако в литературе отсутствуют сведения о применении указанных катализаторов в ТЭ с ИОМ. [c.308]

Гегерогениокаталнтическаи изомеризация алкенов. Нанесение кислот на твердые подложки позволяет увеличить образование разветвленных алкенов при повышенных температурах. Оксиды металлов, в частности алюмршия, также меняют свою каталитическую активность в отнощении алкенов при введении кислотных или щелочных добавок. Модифицирование оксида алюминия и даже угля металлами VID группы, особенно палладием, способствует появлению каталитических систем, обладающих повышенной селективностью к структурной изомеризации бутенов. [c.896]

Большой интерес вызывает вопрос о том, сохраняют ли ферменты в монослоях каталитическую активность. Имеющиеся по этому поводу данные являются противоречивыми. Каплан [179] нашел, что каталаза, нанесенная на поверхность в виде монослоя и затем сжатая в нить, сохраняет способность к каталитическому разложению перекиси водорода. Чисмэн и Шуллер [180] сомневаются, что в этих опытах пленки действительно были образованы развернутыми молекулами. Авторы нашли, что пепсиновые монослои, осажденные на бумагу путем отсасывания подложки через фильтровальную бумагу, не сохраняют активность. По данным Хаяши [181] в смешанной пленке с альбумином пепсин может катализировать гидролиз последнего. Ферментативная активность перенесенных трипсиновых пленок зависит от доли развернутых молекул в пленке [162]. [c.141]

Возникает вопрос в какой мере поверхность подложки, на которой находится поликристаллическая пленка, доступна для газообразного реактанта Если пленки напылять на горячую подложку или прогревать после напыления, щелей у них нет и, следовательно, подложка полностью недоступна для реактанта. В случае пленок, напыленных при 273 К, по данньш просвечивающей электронной микроскопии и результатам измерения шероховатости поверхности можно судить, что более 90% поверхности подлол ки находится в непосредственном контакте с металлом по крайней мере у основания межкристаллитных щелей подложка, наверное, покрыта тонким слоем металла. Поэтому такая подложка вряд ли доступна для реактанта. Этот вывод достаточно важен, так как позволяет решить, может ли в таких условиях подложка проявлять каталитическую активность. [c.145]

При приготовлении катализаторов для лабораторной практики п химических производств важную роль играет выбор носителя. Носитель определяет целый ряд цепных свойств катализатора величину его удельной поверхности, механическую прочность предохраняет катализатор от спекания прн высоких температурах облегчает отвод тепла, выделяющегося в реакции. Все эти факторы определяются чисто физическими и механическими свойствами носителя. С другой стороны, известно также, что в ряде случаев носитель нельзя рассматривать как совершенно инертную в каталитическом отноитении подложку часто он сильно влияет и на активность и селективность катализатора. Эти последние свойства подложки изучены гораздо хуже. В настоящей статье сообщаются результаты, полученные прн изучении методом ЭПР структуры окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена, нанесенных на разные подложки, а также их каталитической активности. [c.102]

На гладкие подложки из пирографита и золота электроосаждением наносили платину в таком количестве, чтобы она занима.ча лишь часть поверхности носителей. На этих электродах изучены адсорбция водорода, метанола, муравьиной кислоты, а также электрохимическое выделение водорода и электроокисление метанола и муравьиной кислоты. Показано, что размер кристаллов платины и степень заполнения подложек катализатором влияют на удельную каталитическую активность платины, поверхность которой рассчитывали по адсорбции водорода. Повышение удельной каталитической активности с уменьшением заполнения носителей катализатором объясняется увеличением доли участия носителя в исследованных реакциях. [c.465]

Соединить достоинства пористых и непористых мембранных катализаторов позволяет создание композиций, в которых очень тонкий слой, пропускающий только водород, нанесен на прочную, но газопроницаемую подложку. Возможности нанесения каталитически активного вещества на одну или обе поверхности мембраны рассматривались в [109—111]. Первые композитные мембранные катализаторы были получены [125]> путем покрытия металлокерамического листа пленкой полидиметилсилокса-на, на которую после вулканизации наносили слой палладия или его сплава. Проницаемость водорода через пленку полидиметил-силоксана возрастает с увеличением толщины слоя палладия до 80 нм [126]. На таком катализаторе при температуре 393 К циклопентадиен на 99% превращается в смесь из 93% цикло-пентена и 7% циклопентана. Производительность по циклопен-тену единицы массы палладия в композитном катализаторе в 100 раз выше, чем у мембранного катализатора [61, 62] в виде фольги толщиной 100 мкм. Получены композитные катализато- [c.127]

Положения теории активных ансамблей, относящиеся к каталитической активности докристаллической фазы, неоднократно проверялись экспериментальным путем. Преимущественно исследовались реакции, катализируемые сильно разведенными слоями катализаторов на индифферентных носителях [212]. При этом была обнаружена та зависимость каталитической активности от концентрации катализатора на носителе, которая предопределена теорией. Структура действуюидих ансамблей проверялась еще нанесением на подложку готовых ансамблей, например Pt2 в форме соответствующих комплексных соединений [213]. До известной степени проверкой теории можно считать также ее объяснения явлении отравления. Отравление катализаторов, которое обычно выражается экспоненциальной зависимостью от количества нанесенного яда, хорошо объясняется теорией, так как закон распределения молекул яда по активным центрам в данном случае полностью совпадает с законом образования активных ансамблей, постулируемых теорией. Утверждение теории о докристаллической форме катализаторов проверялось физическими методами — магнитными и рентгенографическими— и в некоторых случаях было подтверждено. [c.356]

Довольно интересным является английский патент 490695, содержание которого приведено ниже (см. табл. 17, № 1) Моторное топливо с низким октановым числом, например, бензины прямо1г гонки, подвергают реформингу при 400—700° и времени контактирования менее 15 сек. в присутствии катализаторов, состоящих из огнеупоров с относительно. низкой каталитической активностью, служащих трегером, и небольших добавок промоторов с относительно высокой активностью, выбранных из числа соединений (не содержащих галоидов) элементов левого столбца IV, V, VI групп периодической системы. В качестве подложки применяют МдО, АЬОз, боксит, бентонит, различные глины, кизельгур, битый кирпич, ЗЮг, глауконит, глины, предварительно обработанные кислотой. Окислы металлов могут быть получены обжигом соответственных руд или минералов, например магнезита, диаспора, боксита, или же осаждением из раствора их солей. Промоторы, применяемые в количестве менее 10% веса носителя, включают окислы элементов Т1, Zr, Се, V, Nb, Та, Сг, Мо и и наносятся на подложку осаждением из водных растворов или пропитыванием носителя раствором соединений металлов и затем прокаливанием досуха. Катализаторы можно активировать предварительной обработкой воздухом, водяным паром, СОг, Нг или азотом при высоких температурах. Пример катализатор состава 94% А12О3, 4% СгаОз и 2% Н2О получают из пастообразной активированной АЬОз и раствора СгОд. Массу упаривают досуха, размалывают и СгОз восстанавливают до СгаОз водородом при 370°. Нефтяную фракцию с темп. кип. 130—225° пропускают в парообразном состоянии через вертикальную камеру, содержащую катализатор, при 500° и атмосферном давлении при времени контактирования 4 сек. Октановое число при атом повышается с 40 до 70. Через 5 дней работы катализатор регенерируют, окисляя его воздухохм . [c.116]

При исследовании влияния контакта полиизопрена с металлической поверхностью (латунь, ковар, сталь, медь, цинк, алюминий и др.) на его термоокисление, показано [359, 360], что в процессе окисления полиизонрена, как и в случае ПЭ и ПП, в его объеме происходит накопление каталитически активных соединений с металлом. Скорости реакций термического окисления, деструкции и структурирования изопренового каучука на металлах зависят от химической природы подложки. [c.143]

Сохранение каталитической активности Ni NaX, несмотря на разрушение кристаллической решетки подложки, свидетельствует о том, что подложка не оказывает влияния на активность исследованных контактов. Подложка влияет на формирование размера кристаллов металлической фазы, величину ее удельной поверхности, определяющей каталитическую активность фожазита с нанесенным никелем. Повидимому, металлическая фаза не испытывает изменений в интервале температур 300—400° С при проведении процесса гидрирования. Уменьшение удельной поверхности никеля в ни-кельцеолитных катализаторах происходит лишь при температурах выше 500° С [588]. Разрушение кристаллической структуры фожазита, наблюдаемое при гидрировании окиси [c.167]

Недостатки электродов 3 и 4 вероятнее всего связаны с разложением Н2О2 в порах этих электродов, что, в конечном итоге, ведет к появлению локальных элементов, нарушающих полную обратимость. Поэтому была предпринята попытка использовать малую электрохимическую и каталитическую активность стекла по отношению к системе О2/Н2О2 для создания комбинированного электрода, в котором поверхность с. э. ЭО-01 или ЭО-021 служит подложкой для тонкого слоя (<10-2 углерода или графита. [c.147]

Носителем каталитической активности является атомная (до-крксталлическая) фаза катализатора, относительно которой кристаллическая фаза или поверхность носителя выполняют только функцию инертной подложки. [c.483]

Бик, Смит и Уилер [203] провели изучение каталитических и адсорбционных свойств ориентированных и неориентированных пленок никеля. У ориентированных пленок грани 110 былк параллельны поверхности подложки, на которую проводилась их конденсация. Эти исследователи показали, что каталитическое гидрирование этилена при 0° С протекает в 5 раз быстрее на ориентированных пленках, чем на неориентированных-Однако теплоты хемосорбции водорода на обоих типах пленок оказались одинаковыми. Это заставило Бика сделать вывод, что различие в каталитической активности вызвано различием в энтропии активации [60]. [c.127]

В прошлом такие авторы, как Лэнгмюр [1], Адкинс [2], Бэрк [3], Баландин [4], Бик [5], Ридиэл [6], Мэкстед [7] и Гуотми [8], предлагали гипотезы о различных соотношениях между геометрией твердой поверхности и каталитической активностью. Первоначально предполагалось, что определенное благоприятное расположение молекул на поверхностных узлах решетки кристалла ускоряет реакцию, причем не обязательно, чтобы на один атом поверхности приходилась одна молекула. Однако делалось мало попыток изучить структуру поверхности изучаемого катализатора. Работа Бика [5], Уилера, Смита и Ричи, проведенная с полученными напылением пленками с известной ориентацией, слишком хорошо известна и не требует здесь обсуждения. В этой работе были получены весьма ценные сведения, способствовавшие выяснению природы твердого катализатора. Однако в связи с исследованиями, которые будут описаны ниже, следует сделать несколько замечаний по поводу указанной выше работы. Авторам удалось получить пленки меди и никеля только с одной ориентацией. Пористая структура пленок и их тонкое строение прямыми методами не наблюдались, и также не удалось точно определить грани, находящиеся на поверхности, при помощи дифракции электронов. Захтлер и др. [9] показали при помощи электронного микроскопа, что грани, расположенные на поверхности пленки никеля, полученной напылением способом, аналогичным примененному в работе [5], не параллельны стеклянной подложке. Ниже будет показано, что каталитическая реакция может вызывать большие изменения в топографии поверхности. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология