Индукционный период автокаталитических реакций при окислении

Окисление изопропилбензола. Для окисления изопропилбензола в гидроперекись используют кислород воздуха. Процесс проводят в аппарате колонного типа при давлении 0,3 МПа и температуре ПО—125°С. Реакция является автокаталитической. Смещению индукционного периода способствует присутствие гидроперекиси в шихте, подаваемой на окисление (2—6%) и состоящей из смеси свежего и возвратного изопропилбензола. Реакция окисления экзотермична и пр-отекает с выделением тепла, которое отводится охлаждающей химически очищенной водой, циркулирующей в змеевиках восьми. секций колонны. В кубовой части ко- [c.86]

Как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной областях индукционный период и последующие автокаталитические реакции, обычно наблюдаемые при окислении, могут быть объяснены на основе предложенного Семеновым [167] представления о вырожденном, или замедленном, развет- [c.191]

Примером сложной сопряженной реакции, механизм которой до сих пор трактуется неоднозначно, является реакция между перманганатом и оксалатом, щироко используемая в титриметрии. По-видимому, эта реакция является каталитической — роль индуктора и катализатора выполняет Мп +. В отсутствие Мп + наблюдается длительный индукционный период, в течение которого происходит накопление соединений марганца различной степени окисления, в том числе Мп +, ускоряющего общее течение реакции. Поскольку в процессе реакции не требуется введение внешнего катализатора, она является автокаталитической. Одна из возможных схем реакции [c.279]

Роль кислорода, как структурирующего агента, проявляется и в процессах вулканизации [208]. При вулканизации на воздухе происходит образование мостичных кислородных связей и различные полимеризационные процессы. Противостарители влияют на параметры кинетической кривой вулканизации, изменяя константы реакции присоединения как кислорода, так и серы. В свою очередь, сера влияет на окисление вулканизатов [209, 210]. Введение серы приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению скорости автокаталитического окисления натрийбутадиенового вулканизата, набухшего в декалине. Обнаружено, что сера расходуется и снижает концентрацию перекисных групп даже после полного присоединения к каучуку. [c.503]

Индуцированная реакция окисления оксалатов перманганатом калия довольно сложна. Механизм реакции пока еще полностью не выяснен. Реакция, по всей вероятности, является сопряженной, причем марганец(П) выполняет роль индуктора (поэтому реакцию относят к типу автокаталитических). В отсутствие марганца(II) реакция характеризуется длительным индукционным периодом, в течение которого происходит накопление ионов марганца в различной степени окисления. В присутствии марганца(II) реакция протекает практически [c.175]

Перекисная теория Баха—Энглера является фундаментальной и признанной теорией окислительных процессов. Но правильное освещение ряда вопросов, присущих, процессу автоокисления — наличие индукционного периода, отрицательный катализ, роль поверхности (стенки) и объема окислительного сосуда, торможение реакции и др.—невозможно объяснить лишь перекисной теорией. Эти и некоторые другие явления, присущие автокаталитическим процессам окисления, легко объясняются теорией радикально-цепного механизма процессов окисления. [c.8]

Ацетат целлюлозы при нагревании окисляется с выделением СО, Н2О и различных кислых продуктов. Поглощение кислорода представляет собой автокаталитическую реакцию, которой предшествует индукционный период. Устойчивость ацетата целлюлозы по отношению к нагреванию сильно понижается в присутствии следов свободной уксусной и особенно серной кислот, остающихся, по-видимому, после реакции ацетилирования. Понижение устойчивости вызывают также некоторые продукты разложения целлюлозы. В известной степени окисление может быть замедлено путем введения антиоксидантов или нейтрализующих веществ. [c.131]

Более достоверный прогноз склонности бензинов к смолообразованию дает определение индукционного периода. Окисление бензина является автокаталитическим процессом, так как образующиеся продукты окисления каталитически ускоряют процесс смолообразования. Вначале реакция протекает медленно и в бензине про- [c.135]

В индукционный период расходуется мало кислорода, и, вероятно, этим периодом ограничивается накопление гидроперекисей. Позднее, когда условия становятся благоприятней, гидроперекиси с большей силой распространяют реакцию, и наступает автокаталитический период. В результате увеличения реакционной цепи кислород поглощается быстрее, и это продолжается до тех пор, пока цепь не обрывается. Обрыв цепи уменьшает общую скорость реакции, и наступает период автозамедления. Такое замедление скорости реакции происходит либо благодаря полному расходу более легкоокисленных молекул, либо благодаря автогенным ингибиторам, которые образовались в процессе окисления. [c.82]

Впоследствии указанный метод с применением ацетата двухвалентной меди в пиридине был использован Эглинтоном и Голб-райтом [117, 165] для препаративных целей. В этих условиях производное одновалентной меди не осаждается, а образующаяся кислота связывается пиридином. Уэсткотт и Баксендейл нашли, что скорость первоначальной реакции пропорциональна концентрации R S СН и Си + и обратно пропорциональна [H+J, но суммарная скорость реакции определяется постоянной концентрацией Си+. Следовательно, длительность индукционного периода зависит от автокаталитических свойств Си+. Авторы пришли к выводу, что окислитель — это ион Си +, но как таковой он неэффективен в отсутствие Си+. Конечно, не исключено, что истинным катализатором может быть R s u или другой родственный ему комплекс. Следует отметить, что окисление сульфатом меди в водном растворе можно сойоставить с кажущимся аналогичным окислением в жидком аммиаке. Наст [173] [c.260]

Естественно, что исследования скорости окисления высших углеводородов были связаны с их значением как топлив в двигателях внутреннего сгорания или в форсунках. Кинетические исследования медленного окисления привели к обнаружению областей холодного пламени , сопровождающегося свечением (благодаря флуоресценции возбужденных молекул НгСО), но без значительного расхода реакционной смеси. Большинство алифатических углеводородов выше Сг и их производных обнаруживает это явление, и область температуры и давления, в которой оно наблюдается, отличается не очень сильно для различных углеводородов одного и того же типа, как показано на рис. 122 и 123. При высоких давлениях и температурах наблюдается истинное воспламенение со значительным выделением тепла. Этим горячим воспламенениям часто предшествуют холоднонламенпые области, и исследование роста давления или образования продукта перед воспламенением указывает на два различных автокаталитических процесса с различными индукционными периодами и х . За время образуются альдегиды и перекиси, и скорость реакции автокаталитически возрастает, пока не пройдет область холодного горения этот процесс почти не влияет на давление и концентрацию альдегида, тогда как концентрация перекиси быстро падает. Как только начинается вторая стадия, концентрация альдегида увеличивается и общая [c.471]

Г. A. Разуваев и сотрудники [327] изучили кинетику окисления кумола кислородом воздуха в присутствии резината марганца и ряда других веществ и установили, что реакция является автокаталитической. Это подтверждается сокращением индукционного периода при предварительном добавлении гидроперекиси кумола (до 0,2%) к исходному кумолу. Еще большее ускорение индукционного периода наблюдается нри добавлении натриевой соли гидроперекиси кумола, что согласуется с многочисленными наблюдениями об ускоряющем действии гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Введение малых количеств резината марганца (до 36 мг/л) тоже приводит к сокращению нпдукциоппого периода и росту скорости образования гидроперекиси. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидроперекиси вследствие способности резината марганца пе только ускорять, но и расщеплять гидроперекись кумола. [c.537]

В заключение следует остановиться на механизме окисления и (IV) азотной кислотой, предложенном Батом и Мачуром [122]. Эти авторы, так же как и мы, наблюдали, что индукционный период реакции сокращается при увеличении концентрации НМОз, а в 4М и более концентрированной кислоте он вообще отсутствует. Автокаталитический характер реакции авторы объясняют образованием азотистой кислоты по схеме [c.241]

Как установлено в [226, 228], медь и ее оксиды (СиО, Си20, иОо 67) также оказывают эффективное каталитическое действие в процессе термоокислительной деструкции ПП. Если в отсутствие меди процесс термического окисления ПП протекает обычно и автокаталитически, то при введении меди он становится каталитическим, автокаталитический период отсутствует или он ничтожно мал (рис. 4.3). Каталитическая реакция окисления ПП в присутствии меди и ее оксидов быстро достигает постоянной скорости без ускорения после короткого индукционного периода, который меньше примерно в три раза, чем в отсутствие меди. Линейный характер зависимости индукционного периода от обратной температуры показывает (рис. 4.4), что диффузия кислорода через полимерную матрицу не играет существенной роли в процессах окисления ПП при близких значениях толщины пленки. Введение антиоксидантов в наполненный ПП приводит к некоторому снижению каталитического ускорения термоокисления наполненного ПП, однако в большинстве случаев индукцион- [c.141]

К. Иванов и Е. Вилянская [Л. 31, 19] на многочисленных примерах показали, что антиокислительные присадки могут эффективно влиять на стадию инициирования реакции, на автокаталитическую стадию процесса или на ту и на другую. (рис. 11). Такие продукты как параоксидифениламин, фенил — р — нафтилам ин способны тормозить автоокисление масел, если их вносят в реакционную среду до выхода процесса из индукционного периода. Внесение присадок такого типа в реакционную среду, после того как окисление вышло из индукционного периода, не дает стабилизирующего эффекта. Это явление многократно наблюдалось при практическом использовании антиокислителей для стабилизации энергетических масел [Л. 26]. [c.74]

Уксусная кислота — замедлитель процессов окисления и комплек-сообразования. При проведении реакции с теми же компонентами в отсутствие уксусной кислоты процесс идет настолько быстро, что перестает быть контролируемым. Реакция является автокаталитической. Процессу травления предшествует довольно длительный индукционный период, связанный с накоплением каталитически действующих продуктов реакции. Катализаторами служат НОа и НЫОа, количество которых в начале ничтожно, а затем постепенно увеличивается за счет вторичных процессов окисления. Бром ускоряет процесс образования НКОа и КОа [c.284]

Следовательно, реакция автоокисления (в отсутствие инициатора) протекает в четыре стадии а. индукционный период, который длится песколько часов и в течение которого содержание гидроперекиси в жидкости возрастает очень медленно 6. автокаталитическая стадия, в течение которой реакция ускоряется до достижения 5% содержания гидроперекиси в. стадия со стационарной скоростью, в течение которой поглощение Оа является постоянным, но быстрым, вплоть до окисления 30 — 40% углеводорода г. стадия уменьшения скорости реакции автоокисле-ния, причем значительная часть сырья остается непрореагировавшей. [c.265]

Изменения надмолекулярной структуры в результате окисления расплава линейного полиэтилена исследовали Бальтенас и Бальтенене [148]. Уже незначительные химические превращения в расплаве приводят к существенным изменениям надмолекулярной структуры в охлажденном после окисления полимере. Задолго до окончания индукционного периода процесса окисления эти изменения проявляются в укрупнении надмолекулярных структур с образованием крупных кольцевых сферолитов. Это явление рассматривают как результат снижения во время индукционного периода вязкости расплава, что с одной стороны способствует повышению скорости линейного роста кристаллов, а с другой — уменьшает скорость образования центров кристаллизации благодаря накоплению полярных кислородсодержащих групп. При дальнейшем окислении с достижением автокаталитической стадии реакции крупные сферолиты, возникшие на предыдущей стадии, распадаются на мелкие сферолиты нерегулярной формы. [c.99]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология