Кинетика лангмюровская

Лангмюровская кинетика. Рассмотрим реакцию на однородной активной поверхности. Пусть адсорбция реагентов следует изотерме Лангмюра (см. раздел 1.2). Если адсорбированное вещество вступает в мономолекулярную реакцию (достаточно медленную, так что адсорбционное равновесие не нарушается), то скорость реакции, отнесенная к единице активной поверхности, согласно формулам (11.87) и (1.2), равна [c.81]

Уравнения лангмюровской кинетики могут быть написаны и для произвольной реакции, которой соответствует стехиометрическое уравнение (П.1). Подставляя выражение (1.12) в (П.86), получаем [c.82]

Таким образом, лангмюровская кинетика объясняет самые разнообразные формы кинетических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций и достаточно хорошо приближается к действительности при описании многих процессов. Как будет показано ниже, кинетика процесса часто остается лангмюровской даже при невыполнении основных постулатов, принятых при выводе изотермы адсорбции Лангмюра. [c.84]

Степени заполнения поверхности, близкие к единице, чне достигаются, если процесс лимитируется скоростью адсорбции исходного вещества. Даже если равновесие адсор.бции нацело смещено в сторону адсорбции реагента Ь = оо), но скорость адсорбции сравнима со скоростью реакции, кинетика процесса определяется уравнением лангмюровского типа [c.85]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

Скорость реакции сильно зависит от энергии активации поэтому при любой форме функции распределения энергии активации реакция практически будет идти только на тех участках поверхности, где значение Е минимально. Эти участки образуют так называемую контролирующую полосу. Если в ходе реакции не происходит никаких изменений состояния поверхности, контролирующая полоса сохраняет свое положение и процесс идет фактически на однородной поверхности, точнее — на однородной части поверхности катализатора, входящей в контролирующую полосу остальная же поверхность никакого участия в реакции не принимает. Соответственно и кинетика процесса является чисто лангмюровской. [c.86]

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Другой пример — изотермическая реакция с лангмюровской кинетикой. В этом случае (см. раздел 11.4) [c.129]

Возможны также случаи со сложной лангмюровской кинетикой, когда проведение процесса в одну стадию с каталитической системой заведомо выгоднее, чем проведение его в несколько стадий с отдельными катализаторами, даже когда в целом механизм процесса не меняется. Подробнее эти вопросы рассмотрены в монографии [61]. [c.170]

Для лангмюровской кинетики скорость реакции определяется выражением [c.431]

Если реакция осуществляется между веществами, адсорбированными на поверхности илп в результате соударения [20], то закономерности экстракции должны подчиняться лангмюровской кинетике. Действительно, этот вывод подтверждается результатами исследований кинетики массопередачи [17, 18, 28]. [c.384]

При р>1 скорость реакции растет с увеличением %р и, следовательно, даже при наличии отравления реакция в основном идет на участках с минимальными значениями Е, и контролирующая полоса сохраняет свое положение. По-прежнему действует лангмюровская кинетика, и скорость реакции, как и в случае (П.91), обратно пропорциональна концентрации яда. [c.109]

Если порядок химической реакции а отличен от первого, граница диффузионной области с увеличением концентрации вещества в ядре потока сдвигается при а> 1 в сторону меньших, а при а<1—в сторону больших температур. По мере приближения к диффузионной области кажущийся порядок реакции приближается к единице во внешнедиффузионной области Ср 0 и все реакции имеют первый порядок по копцентрации в ядре потока. При дробном порядке химической реакции, а также при лангмюровской кинетике реакции на поверхности (переменный дробный кажущийся порядок в области средних заполнений) переход от кинетической области к внешнедиффузионной осуществляется более резко, чем в рассмотренном случае реакции первого порядка. Приповерхностная концентрация определяется из уравнений баланса, аналогичных (III.17) [c.118]

Для лангмюровской кинетики скорости превращений прини-мают вид [c.369]

Аналогичный вид должна иметь и зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ в газовой фазе для однородной поверхности при так называемой лангмюровской кинетике. [c.14]

Отметим, что исследование кинетики сложных каталитических реакций чаще всего может дать основания лишь для неоднозначных соображений о ее механизме, но, не будучи связано с более детальными физическими и физико-химическими исследованиями, не может выявить характера элементарных стадий процесса. С другой стороны, знание кинетики реакций, какой бы механизм ни лежал в их основе, является необходимой предпосылкой всех расчетов промышленных процессов. Для расчетных целей безразлично, ootBOT TByeT ли форма кинетических уравнений детальному механизму каталитического процесса. Зависимость скорости реакций от концентраций реагентов и температуры часто представляют (в некоторой ограниченной области) выражениями типа (П.6) — (П.8) с эмпирическими коэффициентами при этом в формулу (II.8) должны также входить концентрации веществ, тормозящих реакцию, с отрицательными порядками a . Для приближенного формального описания кинетики реакций в широком интервале изменения значений переменных более пригодны уравнения лангмюровского типа. [c.96]

Кинетика реэкстракции H2SO4 из раствора TOA в 0,1 н. серную кислоту не зависит от интенсивности вращения мешалки в диффузионной ячейке [18], что указывает на значительное поверхностное сопротивление. При низких концентрациях TOA HHSO4 в органической фазе 0,15 М) наблюдается первый nojjHflOK по соли, при высоких (>0,15 М) — нулевой. Изменение порядка от первого до нулевого с ростом концентрации образующегося бисульфата связано с поверхностно-активными свойствами соли. При высоких концентрациях бисульфата поверхность раздела фаз полностью насыщена I солью, о чем свидетельствует независимость скорости реэкстракции от концентрации бисульфата. Это явление аналогично десорбции с твердой поверхности, протекающей по механизму лангмюровской кинетики. [c.414]

В качестве примера приводятся результаты, полученные [2] при внешнедиффузионкой кинетике адсорбции для случаев. лангмюровской и прямоугольной изотерм [c.223]

Уравнение (11.96) отличается от соответствующего лангмюровского уравнения (11.81) лищь одним членом в знаменателе, содержащим отнощение констант скоростей реакции и адсорбции. Если это отношение мало, адсорбция перестанет быть лимитирующим фактором и вместо уравнения (11.96) становится справедливым (11.81). Феноменологически оба уравнения почти эквивалентны, если не считать того, что неравновесное кинетическое уравнение (11.96) дает несколько более сложную зависимость скорости реакции от температуры. В области малых заполнений оба уравнения дают кинетику реакции первого порядка с константой скорости [c.107]

О, d ffld 0. Появление множественных режимов возможно, если на некотором участке интервала [О, 1] dffjd <С О и 52ф/ЗС2 О, т. е. в случаях, когда реакция тормозится одним из исходных Беш,еств. Расчеты и анализ условий возникновения множественных режимов в изотермическом катализаторе для реакций с лангмюровской кинетикой проведены в работах [50]. [c.175]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология