Кинетические уравнения неравновесных реакций

Кинетические уравнения неравновесных реакций [c.49]

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций (см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными. Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопических кинетических уравнений. Микроскопические кинетические уравнения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приближение к химическому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. [c.143]

Скорость обратимых реакций, измеряемая по убыли реагентов или росту концентрации продуктов стремится к нулевому значению по мере приближения термодинамически неравновесной системы к состоянию динамического равновесия. В кинетических уравнениях обратимых реакций учитывают изменение концентраций веществ за счет прямой и обратной реакций. [c.60]

Как же учесть и описать роль флюктуаций в открытых неравновесных системах Ведь кинетическое уравнение химической реакции [c.80]

Совершенно аналогичная ситуация имеет место при разветвленной поликонденсации мономеров с независимыми группами, расчет которой разбивается на решение двух отдельных задач. Первая из них является обш,ей как для равновесной, так и для неравновесной поликонденсации и заключается в нахождении статистического закона, описывающего продукты этого процесса. Ниже будет показано, что такое описание продуктов поликонденсации мономеров с произвольным числом независимых функциональных групп может быть осуществлено нри отсутствии реакций циклообразования с помощью некоторого ветвящегося случайного процесса. Расчет параметров этого процесса, который представляет решение второй задачи теории поликонденсации, осуществляется путем решения кинетических уравнений элементарных реакций для неравновесной поликонденсации или определением концентраций функциональных групп из уравнений принципа детального баланса для равновесной поликонденсации. [c.166]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Неравновесная кинетика не может основываться на наиболее общем и прямом подходе, опирающемся на решение полной системы кинетических уравнений для заселенности отдельных кванто ых состояний с использованием сечений элементарных процессов. Гораздо более продуктивен упрощенный подход, использующий основные макроскопические характеристики реагирующей системы — характерное время химической реакции и характерное время релаксации Неравновесные эффекты становятся все более существенными по мере увеличения отношения Тр(.л/Тх . Поскольку большинство химических реакций имеет значительно более крутую температурную зависимость, чем релаксационные процессы, то ясно, что сильные отклонения от равновесия наиболее вероятны в высокотемпературных реакциях. [c.64]

Для равновесных полимерных систем вероятностная мера задается распределением Гиббса, а для неравновесных ее следует вычислять исходя из кинетических уравнений реакций между макромолекулами. Эти этапы строгого вывода в литературе не всегда рассматриваются и зачастую подменяются умозрительными рассуждениями. [c.154]

При неравновесном режиме получения полимеров для расчета статистических характеристик их топологической структуры необходимо находить решения соответствующих кинетических уравнений, описывающих эволюцию ансамбля молекул в результате химических реакций между ними. Методы составления и решения таких уравнений в настоящее время достаточно хорошо разработаны даже для разветвленных полимеров [2]. Однако поскольку эти методы не связаны с теорией графов, то в данном обзоре они не рассматриваются. [c.155]

При выводе этого уравнения мы пренебрегали обратной реакцией гидролиза, которая в практически применяемых условиях на начальных этапах, когда количество воды очень мало, протекает значительно медленнее, чем поликонденсация. Кроме того, следует учесть, что обычно скорость отвода побочного продукта достаточно велика (выше скорости его образования), и поэтому обратимая поликондеисация будет протекать в неравновесном режиме. Когда нельзя пренебрегать обратимостью, кинетическое уравнение имеет значительно более сложный вид [3], [c.66]

При неравновесной сополиконденсации (см. ниже), когда обменные реакции практически отсутствуют, состав и строение образующихся полимеров, наоборот, определяются главным образом кинетическим фактором (кинетическими уравнениями, приведенными выше), как в случае полимеризации. [c.68]

Модель жестких сфер для упругого рассеяния и рассеяния, сопровождающегося реакцией, многократно использовалась в оценках неравновесных эффектов, связанных с нарушением максвелловского распределения в биомолекулярных реакциях. Для простейшего случая начальной стадии реакции А -Н А -> продукты, кинетическое уравнение, полностью игнорирующее внутренние степени свободы молекул А, имеет вид [c.146]

Вблизи состояния равновесия формальные кинетические уравнения становятся простыми даже для систем, в которых протекают сложные реакции. В частности, при конечном числе реакций система не может обладать свойствами, периодически меняющимися во времени, т. е. такие системы являются необратимыми и развитие в них процессов во времени является направленным. Можно легко вывести соотношения, показывающие, что внутренние неравновесные процессы всегда действуют в направлении, вызывающем понижение ежесекундного прироста энтропии, т. е. к постепенному самоторможению развития системы во времени. [c.133]

Как было показано в 20—40-х годах, формальные механизмы большинства реакций линейной неравновесной поликонденсации описываются теми же кинетическими уравнениями, как и механизмы аналогичных реакций конденсации низкомолекуляр-вых органических соединений. [c.111]

В число аксиом, лежащих в основе химической кинетики, которые (насколько нам известно) в явной форме формулируются крайне редко, входит следующее утверждение. Решение системы кинетических уравнений таково, что при оо (или I достаточно большом) существует состояние, для которого все макроскопически наблюдаемые скорости химических реакций обращаются в нуль. Если считать, что никаких других градиентов и потоков в реагирующей системе нет, то такое состояние будет равновесным и устойчивым. Только в этой (строго говоря, асимптотически достигаемой) точке кинетика совпадает с равновесной термодинамикой. В неравновесной же термодинамике, в которой время — равноправная и явная независимая переменная, уже нет различия между кинетическим и специфически термодинамическим подходом. [c.36]

При компьютерных кинетических расчетах процессов разложения нитратного сырья на оксидную продукцию и растворы азотной кислоты (см. гл. 4) мы столкнулись с проблемой отсутствия в справочной литературе кинетических уравнений, адекватно описывающих процесс в условиях плазменного нагрева. Действительно, капля раствора или плава, инжектированная в поток технологической плазмы, благодаря большим значениям теплового и скоростного напоров на начальном участке подвергается интенсивному нагреву до температуры 1000 4- 1500 К за время 0,01 4- 0,001 с. В результате значения температуры капли и плазмы быстро сближаются, при этом эндотермические реакции в капле протекают в термодинамически неравновесных условиях, сама капля и ее солевой остаток оказываются перегретыми. Для понимания реальной кинетической картины физико-химических превращений в этом остатке необходимо выяснить, что происходит [c.271]

При исследовании кинетики реакций разложения широко используется термогравиметрический метод анализа (ТГА) как в изотермическом, так и в динамическом режимах [164-168]. Безусловно, что определение кинетических параметров реакций разложения полимеров в изотермических условиях дает более точные и корректные результаты, однако этот метод является трудоемким, требует значительного времени и большого числа образцов. В связи с этим в последние 15-20 лет для исследований полимеров, а также композиционных полимерных материалов [169, 170] начали широко применять динамическую термогравиметрию. Этот метод, несмотря на ряд его существенных недостатков (неравновесность условий, трудность контроля температуры, скорости нагрева, чувствительность к наличию низкомолекулярных примесей и к термической предыстории образца, перекрывание отдельных стадий процесса [164] и т. п.), позволяет не только получить количественные характеристики процесса разложения (температура начала и окончания процесса, степень разложения как функция температуры и др.), но и описать этот процес с достаточной точностью в виде кинетических уравнений, параметры которых находят на основании экспериментальных данных. [c.120]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

В настоящее время, однако, в силу ограниченности информации о сечениях химических реакций, неравновесная химическая кинетика не может основываться на общем подходе, который формулируется в виде системы кинетических уравнений для заселенностей различных квантовых состояний молекул при учете конкуренции химической реакции и процессов релаксации. В связи с этим остается вопрос о возможности более простого описания неравновесных эффектов, использующего те или иные соотношения между микроскопическими (и макроскопическими) константами скорости реакции и релаксации. Для качественного [c.52]

Неравновесные реакции, кинетика которых не описывается макроскопическими кинетическими уравнениями. [c.212]

Однако до настоящего времени в литературе нет решений конкретных задач химической неравновесной кинетики с помощью уравнения Больцмана. Оно использовалось неоднократно лишь для анализа общих особенностей неравновесных реакций и для получения общих выражений соответствующих членов в кинетических уравнениях и вида коэффициента скорости химических реакций. [c.323]

Решение обратной кинетической задачи состоит в построении модели, описывающей экспериментальный материал, и в извлечении из экспериментальных данных максимально возможной информации о кинетических параметрах исследуемого механизма. Математически выбор такой модели означает построение и запись правой части системы дифференциальных уравнений прямой кинетической задачи. Таким образом, необходимо сформулировать предположения о наборе компонент, участвующих в реакции, о типе кинетического закона (это могут быть законы действующих масс, действующих поверхностей, уравнения неравновесной химической кинетики и др.). Следующим этапом построения модели является запись предполагаемого механизма реакции или нескольких альтернативных механизмов. [c.180]

Выражение (11.105) отличается от соответствующего лангмюров-ского уравнения (П.89) (при = 0) лишь одним членом в знаменателе, содержащим отношение констант скоростей реакции и адсорбции. Если это отношение мало, адсорбция перестанет быть лимитирующим фактором и вместо уравнения (11.105) становится справедливой формула (11.89). Оба выражения почти эквивалентны, если не считать того, что неравновесная кинетическая функция (11.105) дает несколько более сложную зависимость скорости реакции от температуры. В области малых заполнений ЬС 1) формула (11.105) дает кинетическое уравнение реакции первого порядка с эффективной константой скорости [c.85]

Кинетические уралпения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся па основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между квантовыми состояниями без реакции (псунругие и упругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приб.нижение к химическому равповвсию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. Для простоты мы ограничимся рассмотрением начал 1.ных стадий реакций, когда обратными реакциями можно пренебречь. [c.49]

В последнее время был обнаружен, одпако, ряд реакций обмена, кинетика которых отличается от закона второго порядка, какого следует ожидать на основании стехиометрического уравнения реакции. По-видимому, это отличие связано с теми же причинами, которые для мономолекулярных реакций приводят к отклонению кинетики от закона первого порядка — сильному нарушению равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Отсюда возникает важная теоретическая задача описапин кинетики неравновесных химических реа1щий. Это может быть сделано только в результате формулировки кинетических уравнений на микроскопическом уровне. Эти вопросы, а также кинетические параметры, необходимые для такого описания, обсуждаются ниже. [c.38]

Вычисление констагп-ы /с , решение кинетического уравнения для неравновесной функции распределения и определение макроскопической константы скорости являются основной задачей теории мономолекулярных реакций. Эти вопросы подробно обсуждаются в 17. [c.49]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Если условие (dai/i i)peaкц й 1сИ)рел пе выполняется, то реакция вызывает заметное нарушение равновесного распределения реагирующих молекул. Однако в этом случае возможно осуществление квазистационарного режима, когда полная скорость изменения функции распределения [уравнение (12.24)] мала по сравнению со скоростями изменения заселенности за счет реакции и релаксации, имеющими разные знаки. В этом случае система кинетических уравнений может решаться в ивази-стационарном приближении. Сущность применения этого приближения к системе уравнений-для заселенностей заключается в том, что неравновесные функции распределения считаются зависящими от времени не в явном виде, а только через концентрации молекул, а макроскопические скорости изменения концентраций предполагаются малыми по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации и реакции. [c.144]

Из выражения (У1.9) видно, что константа скорости реакции непосредственно выражается через поперечное сечение. Подчеркнем еще раз, что соотношение (У1.7) справедливо и в том случае, когда функция распределения / (г) не является равновесной. Для вычисления скорости химических реакций в неравновесных условиях необходимо составить и решить кинетические уравнения для определения функций распределения X (Яве) и / (г). При этом, разумеется, мы должны располагать данными о всех поперечных сечениях реакций в зависимости от кинетической энергии для различных квантовых состояний реагирующих молекул. Изучение неравновесных процессов в химии высоких энергий привело к тому, что все большее внимание стало уделяться изучению сечений различных реакций. Исследование реакций в молекулярных пучках проводится обычно при тепловых энергиях (см., нанример, работу [6]), тогда как ионномолекулярные реакции обычно исследуются нри энергиях вплоть до десятков и даже сотен электрон-вольт. [c.168]

Распад комплексов, образованных при двойных столкновениях молекул, описывается общей теорией рассеяния. Напомним, что основное понятие этой теории — дифференциальное сечение д элементарного процесса — определяется как отношение числа частиц продуктов, рассеянных в единицу телесного угла, к потоку реагентов. Эта величина измеряется в идеальном эксперименте с молекулярными пучками. Полное сечение процесса о пропорционально числу частиц продуктов, рассеянных на все углы, и равно проинтегрированному по всем телесным углам дифференциальному сечению. Умноженное на относительную скорость реагентов н усредненное по распределению скоростей полное сечение определяет так называемую микроскопическую константу скорости реакции [9]. Эта величина измеряется, например, в хемилюминес-центных экспериментах близкая по смыслу величина входит в обобщенные кинетические уравнения Больцмана, описывающие неравновесную кинетику. [c.58]

Скорость ноликонденсации наиболее удобно выражать исходя из концентрации реагирующих функциональных групп. Так, кинетику полиэтерификации эксперимзнтально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость ноликонденсации Лр можно тогда выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп — [СООН]/й . Для обычной полиэтерификации скорость реакции определяется скоростью образования соединения II, так как отсутствует (реакция проводится в неравновесных условиях), а ку, /сг и велики по сравнению с к . Выражение для скорости реакции можно получить, используя обычные правила расчета кинетических уравнений [6]. Скорость полиэтерификации определяется как [c.52]

Методом электромиграции в неравновесных условиях определены константы скорости реакций образования и диссоциации комплексов Аш (III), Ей (III) и Ст (III) с 1,2-диаминциклогексанте-трауксусной кислотой (ДЦТА) в области рН=2.3—2.9 при ц=0.1 (среда KNOз). Скорость прямой реакции подчиняется уравнению второго порядка с величинами й (3.6+0.3)-Ю (3.6+0.3). 10 и (3,0 +0,3).10 л МОЛЬ-. сек,- для Ат, Еп и Ст при 25 С. Реакция диссоциации также подчиняется кинетическому уравнению второго порядка. Значения йог при 25° С равны 4.4 +0.3, 3.2 0.3 и 2,6 0,2 л-моль- -сек,- для Ат, Ей и Ст, По температурной зависимости величин и йо2 определены параметры активации прямой и обратной реакции, Библ, — 11 назв., рис. — 2,-табл. — 6. [c.156]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции намного меньше макроскопических скоростей всех релаксационных процессов Треакц рел-Нарушение равновесного распределения в этих реакциях обязано тому, что для некоторых квантовых состояний реагирующих молекул микроскопические константы скорости реакции превосходят микроскопические константы скорости релаксации. Условие Треакц Треп позволяет рассматривать процессы релаксации в квазистационарном приближении и получить кинетические уравнения реакции, в которые входят только концентрации реагирующих молекул и молекул, с которыми происходит обмен энергией прп столкновении однако это уравнение не совпадает с уравнением, получающимся на основании закона действия масс. Примерами таких реакций служат процессы мономолекулярного превращения при низких промежуточных давлениях, например, [c.55]

Неравновесные реакции, нретекаюш,ие при условии, что макроскопические скорости реакции сравнимы с макроскопическими скоростями релаксации. При этих условиях полная система кинетических уравнений, определяющая неравновесную функцию распределения, не может быть сведена к макроскопическим уравнениям вообще. Примером такой реакции может служить реакция изотопного обмена [c.58]

Циглера, Таммана и других, предусматривающих обратную зависимость между скоростью реакции и ее продолжительностью. Эти различия способа линеаризации экспериментальных данных согласуются с предпосылками, сделанными при выводе различных кинетических уравнений. Если температура, при которой осуществляется реакция (3.44), не превышает температуру формирования решетки гематита, то последняГя является относительно устойчивой даже при наличии высокой концентрации неравновесных дефектов. Слой шпинели, возникающей при взаимодействии гематита с MgO, во всех случаях характеризуется несовершенством структуры, отражающим несовершенство структуры исходных оксидов (в первую очередь гематита) [34]. Поскольку при невысоких температурах осуществления реакции (3.46) несовершенства кристаллической решетки относительно устойчивы, должнб быть устойчивы во -времени и дефекты образующейся шпинели. В этом случае реакционную смесь можно рассматривать как систему, в которой устанавливались локальные равновесия, не зависящие от факторов времени, и получить параболическую зависимость, выражаемую уравнением (3.18). [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология