Скорость реакции при наличии отравления

Наличие химической каталитической активности у твердого соединения является необходимым, но не достаточным условием создания активного и селективного катализатора. Следует отличать подбор катализатора, т. е. нахождение для данной реакции каталитически активного вещества, от умения приготовить из него приемлемый для практических целей катализатор. В главе 1П освещено влияние пористой структуры зерна катализатора на скорость и направление текущих в нем реакций. Неудачная структура зерна может свести на нет потенциально высокие свойства самого катализатора. Важнейшее значение для технического катализа также имеет стабильность катализатора по отношению к термическому режиму, отравлению и механическому воздействию. Однако эти требования вторичны и в значительной степени решаются вариацией условий приготовления катализаторов. Поэтому задачей подбора, в первую очередь, является прогнозирование химической активности катализатора. [c.151]

Ингибиторы оказались весьма полезными при выборе механизма многих реакций. Наличие цепной реакции можно подтвердить, если найти ингибитор, действующий независимо от скорости и способа инициирования. Недостаточно показать, что имеется замедление или даже подавление скорости реакции, не рассматривая метод инициирования, поскольку замедление может вызываться отравлением гетерогенного катализатора или катализатора —фермента. Если имеется возможность установить, что катализатор не присутствует, то замедление скорости реакции малыми добавками свидетельствует о цепном механизме. Доказательство будет еще более убедительным, если ингибитор оказывает то же относительное влияние на скорость процесса с различными скоростями инициирования, например вследствие различия методов или катализаторов. Если можно найти различные ингибиторы и показать, что скорость удаления этих ингибиторов для данной скорости инициирования одна и та же, то цепной характер реакции не вызывает сомнений. [c.359]

При р>1 скорость реакции растет с увеличением %р и, следовательно, даже при наличии отравления реакция в основном идет на участках с минимальными значениями Е, и контролирующая полоса сохраняет свое положение. По-прежнему действует лангмюровская кинетика, и скорость реакции, как и в случае (П.91), обратно пропорциональна концентрации яда. [c.109]

Другое объяснение причин отравления катализаторов, не противоречащее первому, но дополняющее его, вытекает из электронных представлений о сущности механизма каталитических процессов (стр. 262). Если выход электронов с поверхности катализатора затруднен, скорость реакции резко уменьшается. А такие вещества, как, например, кислород или окись углерода, являются лучшими акцепторами электронов, чем азот. При наличии этих веществ в газе происходит отравление катализатора, так как перенос электронов от катализатора к атомам азота нарушается. [c.266]

Некоторое время объемный процесс протекает с постоянной скоростью, которая затем начинает уменьшаться из-за расходования углеводорода и отравления катализатора продуктом реакции. Наличие гомогенного процесса подтверждается его торможением добавками ингибиторов (см. рис. 2). [c.25]

Естественно, что эволюционные реакции оказывают существенное влияние на скорость основного процесса только в том случае, если последний проводится в стационарном режиме (в проточном аппарате, где поддерживается постоянная концентрация исходных веществ) в течение достаточно долгого времени, сравнимого с временным масштабом Наличие эволюционных реакций приводит, разумеется, к тому, что процесс в целом не является строго стационарным кинетические характеристики основных реакций медленно изменяются со временем. На временах, значительно превышающих г , может установиться истинный стационарный режим если, однако, мы имеем дело с необратимым отравлением, этот стационарный режим может соответствовать полной потере активности катализатора. [c.94]

Вильямс [510] изучал кинетику терлшческого соединения этилена и брома на поверхности стекла при О —25° под давлениями от нескольких миллиметров до 100 мм. Реакция гетерогенна и сводится по существу к присоединению брома. В некоторых случаях, в особенности при избытке брома, наряду с реакцией присоединения, вероятно, имеет место полимеризация промежуточных продуктов. бромирования. Некоторые экспериментальные результаты, например зависимость скорости реакции от давления брома, замедление реакции отравленным битым стеклом и инертными газами, повидимому, указывали наличие цепной реакции в газовом пространстве. Порядок реакции зависит от реакционного сосуда и бывает первый или второй и редко нулевой. Было найдено, что при данной поверхности сосуда порядок реакции понижается с увеличением давления и понижением температуры. Кинетика скорости реакции не зависит от давления этилена, но возрастает с увеличением давления брома увеличение поверхности сосуда благоприятствует реакции. [c.181]

Если удается установить минимальные и максимальные значения энергии активации простой реакции пли таковые стадий сложной реакции, например путем анализа изотерм отравления (см. гл. IV), и постулировать либо оценить функцию распределения активных центров поверхности по энергиям, то численнымн методами можно проиграть на ЭВМ кинетику реакции и потом аппроксимировать полученные зависимости теми или иными кинетическими уравнениями. Этот метод лежит в основе первого из упомянутых подходов. В [91] для некоторых механизмов реакций табулированы функции, позволяющие вывести соответствующие кинетические уравнения при наличии стадийной схемы реакции. Если скорость реакции на поверхности катализатора сравнима со скоростью адсорбции, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности реагентами нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. Скорость реакции может быть найдена из уравнения баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции [26] [c.55]

Скорость реакции между углеводородами, адсорбированными на кобальтовых катализаторах, и водородом в значительной степени изменяется в зависимости от наличия или отсутствия окиси углерода скорость гидрокрекинга чистым водородом в несколько раз больше скорости синтеза. Это говорит в пользу предположения о том, что реакция гидрокрекинга может тормозиться вследствие отравления катализатора окисью углерода. Это отравление может быть обусловлено карбидами, как это утверждает Крэксфорд, либо хемосорбцией окиси углерода или каких-то промежуточных соединений, являющихся ее производными. Аналогичным образом кобальтовые катализаторы, применяемые в синтезе на газе, обогащенном окисью углерода, а также катализаторы, предварительно карбидированные окисью углерода, обладают низкой каталитической активностью. Таким образом, некоторое поверхностное соединение, производное окиси углерода, повидимому, отравляет катализатор, и возможно, что избирательность катализатора в синтезе обусловлена частично отравленной поверхностью. Небольшая скорость синтеза согласуется с концепцией о частичном отравлении катализатора. Если это справедливо, то поверхностные соединения, образовавшиеся в присутствии окиси углерода, должны рассматриваться как ингибитор, а не как активный катализатор, как это утверждает Крэксфорд. [c.486]

Использование модели частицы с невзаимодействующим ядром для анализа таких процессов недопустимо, так как она не отражает в данном случае особенностей их протекания. Действительно, при наличии крупных пор, достаточно высокой скорости диффузии реагентов внутри твердых частиц и малой скорости химической реакции последняя будет протекать практически на всей внутренней поверхности. В этом случае используют так называемую ква-зигомогенную модель, согласно которой газ проникает внутрь частицы и взаимодействует с ее веществом во всем объеме до тех пор, пока частица находится в зоне реакции или пока она не превратится в продукты реакции. Типичным примером может служить отравление зерен катализатора. Квазигомогенная модель наиболее хорощо отражает явления при малой скорости химической реакции на поверхности крупнопористых тел. Рис. 5.14 поясняет сущность квазигомогенной модели для некаталитического процесса А(г.)-1-В (тв.) = В(тв.). [c.92]

Отравление катализаторов. Скорость рассматриваемых реакций, а следовательно, активность и избирательность катализаторов зависит от наличия в реагирующей среде ряда примесей. Некоторые вещества заметно снижают каталитическое действие даже тогда, когда присутствуют в смеси в очень малых концентрациях. Они называются ядами, а само явление, по аналогии с биологическими процессами,— отравлением катализатора. Трехокись мышьяка — яд для ванадиевого и платинового катализатора окисления двуокиси серы кислородом. Кислород, водяной пар, окись углерода, сероводород и другие сернистые соедипегшя — яды для катализатора синтеза аммиака фосфористый водород — яд для контактного окисления аммиака. Все эти вещества понижают активность катализатора уже при концентрациях, измеряемых сотыми и даже тысячными долями процента. [c.74]