Необратимые процессы энергия активации

Чтобы выявились особенности кинетики на неоднородной поверхности, контролирующая полоса должна прийти в движение. Это происходит при отравлении активных участков. Оговоримся, что под термином яд будем понимать реагент, продукт реакции или примесь, способные интенсивно сорбироваться на участках активной поверхности, закрывая доступ к ним реагентов. Возможно сочетание следующих условий отравление обратимо или необратимо энергия активации реакции Е и теплота адсорбции яда меняются симбатно или антибатно, или же корреляция между ними отсутствует. Случай симбатности величин Е малоинтересен. Яд сорбируется на наименее активных участках, и отравления фактически не происходит, пока концентрация яда не достигла критического (очевидно, весьма высокого) значения. При отсутствии корреляции ж Е яц, сорбируется с одинаковой вероятностью на участках поверхности с различными значениями Е, контролирующая полоса остается неподвижной и только активность катализатора постепенно падает со временем при необратимом отравлении и приходит к пониженному стационарному состоянию, зависящему от концентрации яда, при обратимом. При том и другом характере взаимосвязи между Е энергия активации сохраняет постоянное значение в течение всего процесса и кинетика остается лангмюровской. [c.86]

Так, в случае единственной необратимой реакции повышение температуры только увеличивает ее скорость, а в случае обратимой эндотермической реакции — к тому же и смещает равновесие в сторону образования целевого продукта. Если, помимо основной реакции образования целевого продукта, имеется параллельная или (и) последовательная побочная реакция с энергией активации, меньшей, чем у основной, то повышение температуры увеличивает и скорость, и избирательность процесса. Во всех этих случаях температуру процесса следует поддерживать на верхнем допустимом пределе Т. Эта предельная температура может определяться, например, условиями скачкообразного перехода процесса в диффузионный режим, при котором, вследствие сильного разогрева активной поверхности плавится или дезактивируется катализатор или начинают идти незаметные при низкой температуре побочные реакции. Другим фактором, ограничивающим допустимую температуру процесса, может быть возникновение при повышенных температурах нежелательных реакций, идущих в объеме (вне поверхности катализатора) по цепному механизму. Предельная температура Т зависит от состава реаги- [c.366]

Относительная скорость связывания тионафтена различными способами неодинакова, что иллюстрируется кривыми рис. 69 [11]. Следует учесть, что полимеризация непредельных соединений протекает с больщей скоростью, чем сульфирование и алкилирование тионафтена и нафталина. Поэтому алкилирующие добавки вводят в избытке. Сульфирование нафталина и тионафтена является обратимым процессом, тогда как алкилирование и конденсация с формальдегидом в условиях очистки практически необратимы. Энергии активации этих процессов равны (в кДж/моль) [10]. [c.287]

ООО кал г-мол, в случаях же необратимой адсорбции теплота процесса может быть очень значительной и даже превышать величину энергии активации. В табл. 10 приведены дифференциальные теплоты адсорбции и энергии активации Е для различных адсорбентов, выраженные в малых калориях на адсорбированный моль газа. [c.94]

В ходе адсорбционного процесса давление (или концентрация) адсорбирующегося вещества и степень покрытия поверхности 0( изменяются. Как следует из уравнений (111.72) и (111.74), скорость адсорбции даже на однородной поверхности довольно сложным образом зависит от таких кинетических характеристик, как энергии активации адсорбции Ь адс и десорбции дес- Необратимая и обратимая адсорбции на однородных поверхностях, выраженные через убыль свободной поверхности, протекают по первому порядку. Константы скоростей адсорбции и десорбции не зависят от места и степени заполнения поверхности (поскольку все места энергетически равноценны) и, следовательно, аде и дес постоянны. [c.58]

Перенапряжение водорода и кислорода следует рассматривать как меру необратимости электрохимических реакций, проходящих на электродах. В теоретической электрохимии исходя из энергии активации для процесса выделения водорода на катоде выводится формула расчета перенапряжения водорода (формула Тафеля) [c.12]

Изучение поляризации выделения металлов на твердых и жидких катодах из неводных растворов дает ценную информацию для выяснения специфики электроосаждения данных металлов с целью получения их электролитическим путем. Поляризационные кривые, снятые при различных скоростях поляризации в большинстве случаев в потенциостатическом режиме, позволяют определить характер электродного процесса (обратимый — необратимый), его интенсивность (токи обмена, числа переноса катодного и анодного процессов, константы скорости, энергию активации), зависимость характера электродного процесса от концентрации отдельных компонентов электролита, силы тока, поверхности электрода [588, 479, 162, 419, 73, 186, 443, 640, 167, 16]. Метод поляризационных кривых позволяет также изучать кинетику отдельных стадий стадийных электродных процессов [643, 351]. [c.75]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ НЕОБРАТИМОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПРОЦЕССА [c.201]

Энергия активации необратимого электродного процесса зависит от потенциала. Эта зависимость обычно выражается соотношением [c.201]

Электрохимическая поляризация. Рассмотрим сначала процесс, единственной лимитирующей стадией которого является электрохимическая реакция на электроде. Такие процессы называются необратимыми, и в этом случае говорят об электрохимической поляризации. Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации процесса переноса электрона. Последняя зависит от потенциала электрода. Константы скорости процессов разряда (й/) и ионизации (кь) в рассматриваемом случае будут достаточно лалы, а стадии доставки и отвода реагирующих веществ протекают без заметного торможения. [c.15]

Площадь под кривой на рис. 4 соответствует энергии активации, затраченной на разрыв контактов при протекании необратимого процесса уменьшения свободной энергии в системе. [c.242]

Отличительные особенности хемосорбции специфичность взаимодействия высокие значения qa, соответствующие химической реакции (40—400 кДж/моль) и, как следствие — необратимость процесса (большие т). Для протекания реакции необходима обычно энергия активации Еа. Скорость реакции v = dx/dt определяется выражением [c.116]

Во время хемосорбции [9] в молекуле адсорбата происходит значительное изменение распределения электронов. Молекула может удерживаться на поверхности ковалентными или ионными связями или даже диссоциировать на атомы или радикалы, связанные с поверхностью аналогичными связями [10, 11]. Обычно выделяющаяся при этом теплота велика, в особенности на начальных стадиях адсорбции, однако она может в значительной степени уменьшаться по мере заполнения поверхности адсорбатом (рис. 34 и 40). Скорости хемосорбции и десорбции из хемосорбированного слоя очень сильно меняются от системы к системе. В некоторых случаях хемосорбция происходит исключительно быстро, даже когда молекула расщепляется на атомы, как, например, у кислорода, азота или водорода на вольфраме. В других случаях хемосорбция представляет собой медленный процесс и имеет энергию активации, подобную энергии активации химической реакции, и поэтому ее скорость возрастает с повышением температуры. На основании того, что теплоты хемосорбции сравнимы с теплотами химических реакций, следует, что скорости десорбции из хемосорбированных слоев часто очень малы и хемосорбция многих газов, особенно при низких температурах, необратима с химической точки зрения. [c.157]

Это явление, наблюдаемое почти всегда, за исключением низких температур, и чрезвычайно важное для катализа, оказалось очень труднообъяснимым. Его значение для каталитических реакций можно кратко пояснить уже здесь, хотя более подробно оно разбирается в следующих разделах. Большие величины начальных теплот хемосорбции означают, что она химически необратима при высоких температурах, не считая исключительно высоких, так как процесс десорбции должен иметь очень большую энергию активации. Поэтому существует параллельное влияние на энергию активации любой поверхностной реакции таких частиц, которые по указанной причине очень мало реакционноспособны. При больших степенях заполнения поверхности теплоты меньше, и энергии активации десорбции или поверхностной реакции также более низкие. Имеется множество доказательств подобных соотношений, и ясно, что каталитически активная поверхность должна удерживать хемосорбированные частицы не сильно, а слабо. [c.207]

Тейлор предложил в качестве критерия дифференциации первичной и вторичной адсорбции обратимость процесса и величину их энергий. Вторичные или обратимые адсорбционные процессы — это процессы, имеющие нормальные малые теплоты адсорбции и малые энергии активации, первичные же или необратимые адсорбционные процессы имеют часто высокие теплоты адсорбции и умеренные или большие энергии активации. Эта классификация подчеркивает, что адсорбция с повышенными энергиями активации имеет значение в каталитических превращениях. Поэтому с каталитическими процессами обычно ассоциируют первичную или необратимую химическую адсорбцию, т. е. активированную адсорбцию. Однако, несмотря на все попытки строго ограничить типы процессов, существует широкий диапазон адсорбционных явлений, отличающихся более или менее от вторичного или обратимого (вандерваальсовского) молекулярного типа и характеризующихся повышенными силами связывания вещества поверхностью адсорбента, большими теплотами адсорбции и повышенной реакционной способностью адсорбированного газа. Низкотемпературная адсорбция — быстрый процесс, происходящий без значительного теплового эффекта адсорбции (не выше 0,1 е). При повышении температуры скорость адсорбции увеличивается. Энергия активации высокотемпературной адсорбции может быть вычислена из скоростей, получаемых при нескольких температурах. Тейлор назвал эту адсорбцию активированной. Теплота адсорбции в процессе активированной адсорбции выше (превышает 0,9 в), чем при низкотемпературной адсорбции. [c.107]

Вопрос о корреляции этих представлений о механизме с наблюдаемым на опыте уменьшением теплоты хемосорбции с увеличением покрытия еще не решен. Существование биографической неоднородности, по-видимому, указывает на то, что на поверхности имеются места с высоким адсорбционным потенциалом, которые могут быть быстро покрыты адсорбированными частицами, причем этот процесс проходит с очень малой энергией активации или почти без нее. Если такие места действительно существуют, то они окажут очень сильный эффект на величины теплот хемосорбции, но, помимо начального мгновенного поглощения некоторого количества хемосорбированного газа, наличие этих мест не вызовет существенного изменения рассмотренных выше моделей, поскольку хемосорбция, на них протекает необратимо. Уменьшение начальной быстрой хемосорбции может, однако, сказаться в изменении величины в уравнении (16). При рассмотрении теплоты хемосорбции, несомненно, нужно учитывать индукционные эффекты, однако этот вопрос еще не исследован. [c.517]

Рустамов с сотр. исследовали кинетику конденсации фенола с ацетоном в присутствии серной, соляной и ортофосфорной кислот и сильнокислотных ионообменных смол с сульфогруппами (КУ-1 и КУ-2). Они показали, что реакция является необратимой. Энергия активации в случае использования серной кислоты и ионообменных смол одинакова (15,6 ккал1моль), что говорит об идентичности механизма реакции и одинаковой лимитирующей стадии при гомогенном и гетерогенном процессах. Высокая энергия активации указывает, чта катализ протекает в кинетической области. По активности катализаторы располаг аются в ряд [c.87]

Тема 2 Закономерность протекания химических реакций (4 час). Лекция 9. Скорость химических реакций. Классификация реакций. Молеку-лярность и порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры энергия активации. Понятие о гомогенном и гетерогенном катализе. Примеры каталитических процессов, в нефтеперерабатывающей промышленност Лекция 10. Обратимые и необратимые процессы. Химическое равновесие [c.179]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Значение константы поликонденсацнонного равновесия характеризует обратимость процесса. Зиачсння констант равновесия обратимых реакций находятся в пределах до 100, необратимых— значительно выше ( 10"). Степень завершенности обратимых реакций лимитируется тсрмолинамнческнмн факторами, необратимых — кинетическими. Скорости этих реакций н энергии активации также значительно различаются- константа скорости обратимой реакции составляет 10 Ш м /(кмоль-с), необратимой — до 10 м /(кмоль-с) энергия активации равна 84—167 и 8—42 кДж/моль соответственно [c.151]

В настоящее время можно сформулировать следующие основные положения с учетом последних данных в этой области. Спад напряжения в деформированных резинах прн высоких температурах является результатом процессов разрушения и перестройки пространственной сетки полимера, протекающих с разрушением химических связей и их последующим возникновением в новых местах. Непосредственным доказательством такой перестройки является необратимое течение пространственно-структурированных полимеров с увеличением доли остаточной деформации. В некоторой степени это доказывают и большие значения энергии активации процесса химической релаксации. Так, по данным Тобольского , энергия активации этого процесса равна 30 2 ккал моль для вулканизованных серой резин нз натурального, бутадиен-стирольного, полихлороиренового и бутилкаучука. В недавно проведенной работе показано, что после предварительной выдержки в атмосфере азота при высокой температуре девяти различных вулканизованных серой резин из НК последующая химическая релаксация в присутствии кислорода протекала с энергией активации 29 ккал моль. Аналогичные данные получены также Берри и Ватсоном Энергия активации химической [c.251]

Причиной необратимости считается малая скорость процесса установления рав-и восстановленной формами деполяриза-иногда говорят, медленная электрохимическая реакция. Электрохимической реакцией называется происходящий на электроде гетерогенный процесс, который представляет собой только обмен электронами между деполяризатором и электродом. Таким образом, транспорт вещества к электроду и от него в понятие электрохимической реакции не включается. Если же учитывается и это явление, то говорят об электродном процессе в целом или о процессе деполяризации. Причиной медленного протекания электрохимической реакции является замедленное превращение деполяризатора в форму, способную к обмену электронов с электродом это превращение связано с затратой определенной энергии активации. [c.181]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Высокодисперсные системы с твердой фазой характеризуются сильно развитой межфазной поверхностью и, как следствие, большой величиной избыточной поверхностной энергии [1, 2, 3]. Структурообразование в них, осущ,ествляемое под воздействием вибрации, является самопроизвольным необратимым неравновесным процессом, протекающим в сторону термодинамического равновесия [4]. Протекание процес са сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии системы и соответствующилс ростом энтропии [5]. Следствием этого является упорядоченное движение частиц в сторону увеличения числа новых контактных взаимодействий между частицами, что способствует формированию более плотной структуры. Подводимая к системе энергия в виде вибрационных колебаний является одной из форм энергии активации [4]. [c.239]

Силы химической связи больше физических сил притяжения Теплоты хемосорбции высокие и приближаются к теплотам химической связи Подобно химической реакции, хемосорбция может осуществляться со значительной энергией активации Физическая адсорбция ие требует энергии активации, она всегда обратима При хемосорбцин величина энергии связи может стать настолько большой, что процесс практически становится необратимым Хемосорбция, как всякая химическая реакция, специфична Она всегда локализована на определенных центрах поверхности, имеющих соответствующий запас энергии (адсорбционные центры поверхности) На различных участках поверхности адсорбируются вещества с различными функциональными группами [c.259]

Хемосорбция — процесс, неразрывно связанный с гетерогенным катализом. Она протекает со значительным тепловым эффектом и большей частью требует заметной энергии активации. Хемосорбция может быть как обратимой, так и необратимой (в том смысле, в каком вообще применяется понятие необратимой реакции). Процессы гетерогенного катализа чаще связаны с обратимой хемосорбцией, в то время как необратимая адсорбция играет роль в явлениях отравления катализаторов. Как и всякая химическая реакция, хемосорбция специфична — она целиком определяется природой адсорбента и адсорбата. Хемосорбция сопровождается резким изменением электронной структуры сорбируемого вещества, часто вплоть до ионизации и дис- [c.12]

Данные, собранные в табл. 8.9, исправлены с учетом поправок на гидролиз метилгалогенидов, скорость которого известна с большой точностью при всех температурах, а также с учетом обратных реакций в тех случаях, когда это необходимо. Реакции метилгалогенидов с гидроксил-ионами практически необратимы, и кинетика процесса хорошо описывается уравнением (6.35). При рассмотрении данных табл. 8.9 мы снова отмечаем преобладаюш ее влияние в изменениях констант скорости это, в частности, видно для реакций метилгалогенидов с иодид-ионами, для которых отношение констант скоростей, равное около 2,5-10 , почти целиком определяется разностью энергий активации в 5 ккал/моль. Большие значения предэкспоненциальных множителей для реакций метилгалогенидов с ионами гидроксила близки к предэкснонентаМ найденным для реакций с метилат-ионами в метанольном растворе (см. табл. 8.8). Значение А для реакций тина СНдХ+ОН примерно в 400 раз больше, чем для реакций СНзХ+1 , и это различие намного превышает то, какого можно было бы ожидать, исходя из подвижностей ионов, отношение которых составляет всего 2,63. Ниже приведены приближенные оценки разностей энергий активации (в ккал), которые показывают, что, по-видимому, вклад в полную энергию активации дают оба реагента по отдельности [c.221]

ООО кал/мол на окиси хрома, также нанесенной на силикагеле. Однако в случае той же окиси хрома на силикагеле при осуш,ествлении реакции дегидрогенизации циклогексана в отсутствие акцептора энергия активации оказалась равной около 40 ООО кал/мол. Авторы объясняют это различие тем, что реакция на окисных катализаторах тормозится десорбцией водорода, и считают, что в случае циклогексана достаточно оторваться одной молекуле водорода с образованием двойной связи, как становится возможным бЬлее сложный процесс гидрирования одной молекулы за счет дегидрирования другой (по принципу необратимого катализа). [c.141]

В работе был установлен характер. изменения энергии активации свободного течения битума от времени старения. Обнаружена поли-экстремальная зависимость диэлектрической релаксации в процессе старения. Показано,что изменяется природа контакта между диспер-сныш частицами битума и происходят необратимые структурно-фа-зовые изменения при его старении. [c.100]