сдвиг стереоизомерия

Отвлекаясь от чисто технической стороны вопроса, хочется подчеркнуть в связи с этой работой пользу, которую приносит бережное отношение к информации. Действительно, работа по моделированию спектра вполне себя оправдала. В результате протонные опектры поливинилхлорида, считавшиеся безнадежными в смысле получения данных о стереоизомерии, дали не только информацию о распределении стереоизомерных тетрад и пентад, но и много дополнительной, чисто структурной информации (химические сдвиги, СН—СНг-константы), по- [c.137]

Метод ПМР — самый информативный из всех физических методов — особенно ценен для изучения углеводов — их различных стереоизомеров, таутомеров и конформеров. Сигналы аномерных протонов (т. е. находящихся у С(1, альдоз), как наименее экранированные по сравнению с другими протонами моносахаридов, лежат в области слабых полей — от 4,5 до 5,5 м. д. На рис. 63 представлены спектры равновесных растворов П-глюкозы и В-рибозы в окиси дейтерия (в качестве растворителей для снятия ПМР-спектров стараются использовать жидкости, не содержащие атомов водорода, чтобы не осложнять картину за счет протонов растворителей). В спектре О-глюкозы (рис. 63, а) видны два дублета с химическими сдвигами 5,32 и 4,74 м. д. [c.341]

В области более высокого поля (2,2 м. д.) расположены сигналы протонов у 5 и 6 углеродных атомов, не несущих заместителей. Анализ этой части спектра затруднен вследствие близости химических сдвигов этих четырех протонов. В низком поле расположены сигналы фенильных протонов (7,4 м. д.) и карбоксильных протонов (на спектрах не приведены). Оставшиеся протоны образуют сравнительно простые спектры, позволяющие однозначно установить структуру стереоизомеров. [c.224]

Спектры ЯМР на ядрах С характеризуются большей чувствительностью химических сдвигов к деталям структуры, чем протонные. С их помощью легко обнаружить разницу между структурными изомерами и стереоизомерами. Поскольку к атомам углерода в органических соединениях обычно присоединены атомы водорода, важное значение приобретают спин-спи-новые взаимодействия Н— С (в спектроскопии ПМР они несущественны из-за низкой распространенности С) и, следовательно, подавление этих взаимодействий. [c.291]

Далеко не во всех соединениях с двойной связью можно найти пару протонов при двойной связи, дающих в спектрах ПМР сигналы, удобные для определения цис-гранс-конфигурации. Во многих случаях можно использовать характерные различия в положении сигналов. В качестве примера приведем пару стереоизомеров (35) и (36), где рядом с двойной связью находится только один протон. Химические сдвиги сигналов этого протона различны для ( )- и (Z)- изомеров у ( )-изомера (35) сигнал протона находится в более сильном поле, чем у (2)-изомера (36). [c.121]

Дальнейшие приложения понятия группы химической идентичности в конформационном анализе, позволяющие выяснить различные механизмы, например 5 ,2, сигматропные 1,5-водородные сдвиги, перегруппировку Коупа в бульвалене, а также способные пролить свет на некоторые дискуссионные вопросы, такие, как обсуждавшаяся Байером, Фишером, Вант-Гоффом проблема стереоизомеров тригидроксиглутаровой кислоты, будут приведены в монографии, которая появится в ближайшее время [7]. [c.53]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Решить вторую проблему, связанную со стереоизомерией макромолекул, сложнее, поскольку чередование конфигураций псевдоасимметрических атомов углерода в цепи винилового полимера вносит обычно меньший вклад в химический сдвиг, чем чередование химически различных звеньев. Это приводит к меньшему относительному сдвигу сигналов и, следовательно, к худшему разрешению. Так, для полиметилметакрилата (ПММА) [15] [c.119]

В спектре ПМР полифенилметакрилата а-метильиые протоны проявляются в виде единичного сигнала. Это натолкнуло ряд авторов [87, 88] на мысль о высокой синдиотактичности цепи. Однако исследование стереоизомерии полиметилметакрилата, полученного из изучаемого полимера в результате гидролиза и метилирования, не подтвердило этого заключения [89]. Наиболее естественным объяснением уменьшения относительных химических сдвигов а-метильных протонов изо-, гетеро- и синдиотактических триад [89] является влияние кольцевых токов фенильных ядер. [c.145]

Согласно представлениям Форбса [25], - и у-изомеры являются стереоизомерами, которые имеют тетрацикличес-кие структуры (см. XXIV—формула части молекулы), образующиеся за счет сдвига связей в трополоновом кольце колхицина. Что происходит с кольцами А и В при фотоизомеризации, еще не совсем выяснено. [c.21]

В принципе такое определение требует измерения двух взаимосвязанных параметров. Один из них соответствует свойству, которое зависит от строения вещества, и должен иметь значения, различные для обоих стереоизомеров. Другой параметр должен быть независим от структуры и будет показывать относительные количества обоих стереоизомеров. Химические сдвиги и интегральные интенсивности в ЯМР-снектроскопии представляют собой два удобных параметра [41], так как ядра в диастереомерных окружениях анизохронны независимо от того, принадлежат ли они к диастереотонным группам в молекулах, находящихся в ахираль-ных растворителях, или к энантиотопным группам в молекулах, находящихся в хиральных растворителях (стр. 9) химический сдвиг — это параметр, зависяш,ий от структуры. Наоборот, интегральные интенсивности не зависят от структуры, т. е. от химического окрун ения рассматриваемых ядер, в противоположность интенсивностям поглощения (коэффициентам экстинкции) в электронных и колебательных спектрах поглощения (т. е. в спектрах УФ, ИК, КР и т. д.). [c.300]

В работе [1407] исследовались спектры ЯМР модельных соединений поливинилхлорида с целью получения полезной информации для анализа спектров винильных полимеров. Были изучены спектры ЯМР трех стереоизомеров 2,4,6-трихлоргепта-на, полученные при 60 и 100 МГц как при комнатной, так и при повышенных температурах проводились также эксперименты по определению спин-спинового расщепления. Разность химических сдвигов двух ж зо-метиленовых протонов при 60 МГц составляла примерно 7 Гц для изотактической трехзвенной модели и примерно 16 Гц для изотактической двухзвенной и гетеротактической трехзвенной модели. Полученные результаты позволяют провести интерпретацию спектра ПВХ. Значения констант вицинального взаимодействия, полученные для модельных соединений, рассматривались как средневзвешенные значения для нескольких конформаций. Были определены стабильные конформации модельных соединений. [c.306]

У УУ-изопропилиденбензиламина протоны метильных групп диастереотопны и дают в спектре ЯМР раздельные сигналы с химическими сдвигами 2,02 и 2,86 м. д. Сигналы эти не сливаются при нагревании соединения до 170 °С, т. е. до этой температуры сохраняется устойчивость конфигурации. В данном случае стереоизомеров быть не может, однако легко понять, что различие в химических сдвигах в зависимости от конфигурации сохранится и у азометинов из несимметричных карбонильных соединений. [c.336]

Из приведенных в таблице частот ИК-спектров для цис- и транс-язо-меров можно сделать заключение, что содержащийся в молекуле более тяжелый атом таллия сдвигает частоты С=С-связи для транс- я цис-язо-меров в область меньших частот в сравнении с соединениями бора и магния, но относительное положение частот для цис- и транс-изомеров сохраняется. Этот факт мы наблюдали и при исследовании стереоизомеров пропенильных соектнений сурьмы [7], мышьяка [8] и фосфора [9]. [c.821]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология