Ядерный магнитный резонанс спиновый обмен

Данные спектров ядерного магнитного резонанса ряда обычно встречающихся модельных меркаптанов приведены ниже ПМР-спектр типичного меркаптана показан на рис. 6.48. Протон группы 5Н меркаптанов в отличие от протонов, связанных с гетероатомами аминов или спиртов, не способен к быстрому обмену, поэтому его сигнал обычно наблюдается в виде резкого, хорошо определяемого мультиплета в относительно узкой области. Константа спин-спинового взаимодействия 5Н-протона с протонами у а-атома углерода равна приблизительно 8 Гц. [c.387]

Магнитный резонанс признан уникальным методом для изучения диссипативных динамических процессов, таких, как химический обмен или кросс-релаксация [1.69—1.71]. Двумерная спектроскопия дала новый импульс в этой области и оказалась особенно успешной для наглядного отображения пути кросс-релаксации, ядерных эффектов Оверхаузера, спиновой диффузии и медленного химического обмена [1.102—1.104]. [c.28]

Кумулены, содержащие водородные атомы в а- и со-положениях кумуленовой системы, интересы для проверки теории констант спин-спиновой связи протонов в экспериментах по ядерному магнитному резонансу. Протонные спины у различных углеродных атомов могут взаимодействовать друг с другом через о-электроны (электронные спины) между двумя рассматриваемыми протонами. я-Электроны между ними вносят лишь небольшой вклад в это взаимодействие, т. е. в константу спин-спиновой связи (—0,5 гц), так как они не обладают подходящей симметрией. Если два протона разделены более чем тремя связями, то даже я-электроны дают вклад в константу не более чем приблизительно 0,5 гц. Теперь, в аллене константа связи составляет 7 гц для спин-спинового взаимодействия между протонами в 1- и 3-положениях, которые разделены четырьмя связями [337, 366]. Карплус [338] показал, что эта необычайно высокая константа для 1,3-протонов в алленах обусловлена а — гс-обменным членом в гамильтониане, который был бы мал для таких делокализованных электронов, какие бывают в ароматических соединениях. Та же теория в приложении к бутатриену предсказывает константу 7,8 гц для протонов в 1- и 4-положениях, разделенных пятью связями. Экспериментальная величина до сих пор не известна. [c.692]

Обмен атомами фтора возможен не только между молекулами трифторида хлора, но и между молекулами GIF3, с одной стороны,, и молекулами фтористого водорода, нентафторида брома и трифторида брома [68], с другой. Хеймер [69] отмечает, что фтористый водород, трифторид хлора, монофторид хлора и трифторид брома способны на быстрый взаимный обмен фтором, приводящий к ослаблению спектра F (смеси дают сжатие спектра при частотах, которые зависят от относительных количеств составляющих). Этот автор изучал влияние примеси фтористого водорода на спектр ядерного магнитного резонанса трифторида хлора. Было показано, что следы фтористого водорода приводят к появлению одиночной широкой линии в спектре F . Кроме того, отмечалось, что температура, при которой исчез ает спиновое взаимодействие, изменяется от образца к образцу трифторида хлора. Автор полагает, что это, по-видимому, связано с присутствием в образцах IF3. следов фтористого водорода. Если в отсутствие фтористого водорода обмен атомами фтора между молекулами трифторида хлора и имеет место, то энергия активации этого процесса должна значительно превышать 4,8 ккал-моль . Следовательно, Хеймер считает такой обмен пока не доказанным. Вопрос о влиянии индикаторных количеств HF в трифториде хлора на ионизацию и ассоциацию решается в пользу последнего как преимущественного процесса. [c.42]

ХПЯ имеет большое значение как метод структурной хими п существенно дополняет метод электронного парамагнитного резонанса и обычные варианты ядерного магнитного резонанса. ХПЯ позволяет определять знаки константы СТВ и -факторы радикалов, энергии обменного взапмодействия в радикальных парах, величины и знаки констант спин-спинового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах. В этом разделе мы обсудим наиболее интересную и новую структурную информацию, полученную с помощью ХПЯ- [c.253]

Магнитное поведение, как правило, не противоречит представлению о косвенном обменном взаимодействии типа взаимодействия РККИ, которое осуществляется путем поляризации электронов проводимости. Ситуация, однако, осложняется возможностью межполосного смешивания, которое имеет место в виде взаимодействия 4/-электронов и электронов полосы проводимости. Это в свою очередь вызывает поляризацию электронов проводимости, которая препятствует поляризации, вызванной гейзенберговским обменным взаимодействием. Результирующая поляризация на данном ионном узле может быть либо положительной, либо отрицательной. Во многих системах знак и величина полной поляризации электронов проводимости были измерены экспериментально в опытах по электронному спиновому зезонансу или по ядерному магнитному резонансу. Де Вийн и др. 93] показали, что в общем случае эффективный обменный интеграл меняется с величиной граничного импульса Ферми кр вид этой зависимости показан на фиг. 22, Смена знака обменного интеграла, наблюдающаяся вблизи значения /гр=1,4А" , вызвана изменениями относительной доли двух компонент в результирующей поляризации электронов проводимости. Величины кр, использованные на этой фигуре, получены путем подгонки экспериментальных данных к соотношениям типа (10), (13), (14) и (25). Многие из них включают оценку члена Р(2крЯ) для данной частной решетки. Такая оценка была произведена с использованием модели свободных электронов, и, следовательно, она не включала в рассмотрение эффекты зон Бриллюэна или связанной с ними анизотропии ферми-поверхности, в то время как эти последние эффекты существенно влияют на окончательную [c.67]

А — электронный, X —ядерный спин) должна отражаться i расщеплении сигналов спектра ЯМР. Имеются, однако, две при чины, объясняющие, почему это не так. Первая причина — эт( быстрая спиновая релаксация электронов, а вторая — это быст рый обмен электронов между анион-радикалами (R ) или диа магнитными молекулами (R) в растворе. Как и в случае мета нола (разд. 1 гл. VHI), имеет место усреднение по времени и расщепления исчезают, так как электрон взаимодействует ( большим числом ядер в различных спиновых состояниях. Усредненная линия ЯМР должна находиться там же, где и соответствующий сигнал диамагнитного соединения. Однако, каь показывает явление контактного сдвига, этого не происходит Причина заключается в различной населенности двух электронных собственных состояний. Поскольку разность энергии /ivs (см. разд. 2.4) существенно больше соответствующего вклада hv] в ядерный резонанс, то низкоэнергетический ypOB Hi (ms = +1/2) будет существенно более населен и он будет входить с существенно большим весом N+u2 > Л/ -1/2) при усреднении V по времени в соответствии с уравнением [c.354]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Поскольку магнитный момент электрона примерно в 10 раз больше магнитного момента ядра, добавление парамагнитных ионов приводит к появлению сильных магнитных полей, очень эффективно вызывающих диполь-ную спин-решеточную релаксацию, так что понижается (см. раздел, посвященный химическому обмену и другим факторам, влияюшим на ширину линий). Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Оно также приводит к появлению у ядра флуктуирующего магнитного поля, укорачивающего Т1. Если электронная релаксация очень медленная, время жизни иона в данном спиновом состоянии будет большим и должны наблюдаться два резонанса, соответствующих 5= /2- Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу (достигающему иногда 3000—5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [c.323]

Магнитное поведение этих соединений в упорядоченном состоянии впервые исследовали Виллиаме и др. [74], хотя Джак-карино и др. [75, 76] еще раньше сумели определить для большого числа соединений и величину, и знак поляризации электронов проводимости в узле атома РЗМ, пользуясь методами ядерного и парамагнитного резонанса. Результаты, полученные при исследовании резонанса, которые мы подробно обсудим ниже, указали на наличие антиферромагнитной связи между спином иона 5 и спином электронов проводимости Зе. Далее результаты измерений намагниченности показали, что взаимодействие спиновых моментов редкоземельных ионов носит ферромагнитный характер. Если это взаимодействие осуществляется через электроны проводимости, то результирующий обмен не будет зависеть от знака взаимодействия ион РЗМ — электрон проводимости. Следовательно, магнитостатические результаты не находятся в противоречии с результатами Джаккарино и др. [75, 76]. [c.32]