Ожидаемые значения кинетических параметров

Кинетическое описание репликаций плазмид первого типа поведения. Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, существует категория плазмид, характеризующихся наличием минимума на кривой изменения копийности в процессе роста клеточной популяции. Естественно предположить, что наблюдаемое поведение объясняется различием значений кинетических параметров, характеризующих рост клетки и плазмиды. Действительно, если удельная скорость репликации плазмид меньше скорости роста клеток или удельная скорость инактивации роста для плазмиды выше, чем соответствующий параметр для клеток, можно ожидать обеднения клеток плазмидами в процессе роста клеточной популяции. [c.623]

Здравый смысл подсказывает, что если для анализа кривой выбирается, скажем, 50 точек, то вряд ли точность существенно повысится, если увеличить число точек до 500. Сомнительно, что дополнительные 450 точек существенно дополнят ту информацию, которая содержится в первых 50. Однако если рассчитать кинетические параметры из 50 и 500 точек одной и той же кривой и затем, не вдаваясь в детали, применить к ним статистические формулы для расчета стандартных отклонений, то обнаружится, что для 500 точек ошибки намного меньше, чем для 50. Эта парадоксальная ситуация становится ясной, если вспомнить, что" для статистических расчетов необходимы независимые наблюдения если выбранные точки располагаются слишком близко друг к другу, то они не могут быть независимыми. К сожалению, простого ответа на вопрос о том, как много точек необходимо брать для одной кривой, не существует. Если получение и анализ данных автоматизированы, то при выборе числа точек можно руководствоваться временем, необходимым для обработки данных при помощи ЭВМ, потому что включение большего числа точек, чем это необходимо, не повышает точности оценки параметров. Если же получение и анализ данных проводятся вручную, то, очевидно, разумно руководствоваться тем, чтобы не выполнять лишней работы. В большинстве подобных случаев для того, чтобы охарактеризовать кривую, по-видимому, достаточно приблизительно 10 точек и, конечно, не больше 20. Даже если число точек очень невелико, к оценке стандартных отклонений параметров следует подходить очень осторожно, потому что неясно, где находится то предельное число наблюдений, до которого их можно считать независимыми. В любом случае следует ожидать, что расхождения между кривыми будут намного больше расхождений между точками одной и той же кривой. Поэтому, если определение значений начальных скоростей проводится при помощи метода, описанного в разд. 8.3, разумнее всего рассмат- [c.211]

Однако первая же кинетическая модель, не противоречащая опытным данным, еще не может считаться наиболее вероятной или достоверной. Важно проверить все возможные механизмы и построенные из них кинетические уравнения. При этом может оказаться, что опыты удовлетворительно описываются двумя или более моделями. Для выбора между ними проводят дискриминацию моделей, ставя дополнительные опыты в такой области значений параметров процесса, в которой можно ожидать наибольшего расхождения между разными гипотезами. К сожалению, этими дополнительными процедурами нередко пренебрегают, что привело к появлению в литературе сомнительных моделей реальных химических процессов. [c.90]

Система ЗОг—НгО—НгЗО отличается большой сложностью, что затрудняет количественную интерпретацию наблюдаемых кинетических параметров. В работах [181, 182] было высказано предположение, что окисление диоксида серы на графите происходит по химическому механизму при взаимодействии с оН-ра-дикалами, образовавшимися при разряде воды. Однако, как следует из данных, представленных в I части монографии, вода в рассматриваемой области потенциалов на углеродных материалах не разряжается. Значение величин стационарного потенциала, устанавливающегося на углеродных материалах в раство-)ах, содержащих ЗОз, указывает, по мнению авторов работы 183], на большую вероятность протекания реакций, приводящих к образованию дитионовой кислоты. В этом случае можно ожидать, что реакция будет иметь второй порядок по ЗОг. Однако ни на пирографите, ни на активированном угле величина дlg ] /д ц Раоц не превышала 1. Это дает основание считать, что на углеродных материалах электровосстановление ЗОа протекает до серной кислоты без промежуточного образования дитионовой кислоты по механизму, включающему стадию прямого отрыва электронов от окисляемой частицы. [c.152]

Поскольку при взаимодействии карбониевых ионов с заряженными нуклеофилами весьма важным фактором реакционной способности является электростатическое притяжение реагентов, одним из основных инструментов при исследовании механизма таких процессов может служить электростатическая теория (ЭТ) [1—3]. Она обеспечивает возможность универсального подхода к исследованию влияния среды в реакциях, управляемых дальнодействующимй взаимодействиями, и позволяет проанализировать вклад электростатических и неэлектростатических эффектов в кинетические параметры ионных реакций. Однако влияние растворителя на протекание таких процессов не ограничивается электростатическим фактором, но сопровождается специфическими эффектами, приводящими к появлению значительных отклонений от предсказаний электростатической теории [4,5]. Именно этим обстоятельством обусловлен тот факт, что до настоящего времени не было обнаружено ни одного примера приложимости электростатической теории к ионным реакциям с участием карбониевых ионов. Не сделано попытки определить те условия, при которых можно ожидать приложимости электростатической теории к ионным реакциям. В связи с этим большое значение приобретает решение вопроса о границах приложимости электростатической теории к ионным реакциям, а также вопроса о природе специфических эффектов среды, приводящих к отклонениям от нее. [c.193]

Такое различное влияние твердых добавок на общее число сшивок и распределение связей в жесткой и мягкой -фазах приводит к изменению параметров кристаллизации резин в статических условиях. Из кинетических кривых в координатах уравнения Колмогорова—Аврами определены значения коэффициента п, указывающего на характер заро-дышеобразования и роста кристаллов. Известно, что наполнители увеличивают на границе раздела напряжение, способствующее образованию ориентированной структуры с п=1 [см. лит., с. 140]. С другой стороны, известна зависимость п от степени сшивания. Поскольку введение ГМА разными способами изменяет в резинах Лс б,,, и их распределение в мягкой и жесткой фазах, можно ожидать изменения механизма зародышеобразования. Чтобы исключить влияние изменения степени сшивания в мягкой фазе, была. построена зависимость коэффициента п от n Jn . Как видно [c.109]

Эти же авторы подвергли сомнению справедливость предположений, лежащих в основе уравнения Аврами, применительно к описанию кристаллизации полимера. В особенности они подвергают сомнению предположение о постоянстве плотности закристаллизованного материала. Известно, что, например, полиэтилен продолжает кристаллизоваться и по истечении периода времени, в течение которого сферолиты заполняют объем. Разумно ожидать, следовательно, что плотность сферолитов также продолжает изменяться. При детальном изучении полиэтиленов с различным молекулярным весом и различными молекулярно-весовыми распределениями Шарплес и сотрудники нашли, что параметр п изменяется с изменением молекулярного веса и температуры и часто значительно отличается от любого целого числа. Они пришли к выводу, что нецелочисленное значение п может быть объяснено изменением плотности в ходе вторичной кристаллизации. Недавно Манделькерн показал, что и теоретически можно получить дробные значения п, сняв некоторые ограничения, наложенные Аврами, и особенно подчеркнул, что детали геометрии роста и типа первичного зародышеобразования не могут быть определены только по кинетическим изотермам путем определения величины показателя п. Наконец, Кейт и Падден показали, что в определенных условиях может происходить нелинейный рост сферолитов это приводит к дальнейшему усложнению интерпретации кинетических изотерм при отсутствии данных о морфологии полимера . [c.220]

Выбор между превалирующим влиянием кинетических факторов или совместимости на природу межфазного взаимодействия полимеров предполагает необходимость привлечения количественной характеристики также и последнего процесса. Для этого можно воспользоваться так называемым параметром совместимости р = (А ) , значение которого определяется параметрами растворимости контактирующих полимеров, отражая высоту энергетического барьера на границе их раздела. По величинам эффективной мольной энергии когезии и ван-дер-ваальсовых объемов повторяющихся звеньев [243] были из уравнения (219) найдены значения 5 для трех бутадиеннитрильных эластомеров и поликапроамида. Отсюда Р для трех систем составили соответственно 16,8 13,7 и 8,4. Сопоставление этих характеристик с прочностью адгезионных соединений эластомер-полика-проамид показывает, что при температуре контакта 293 К для нефракцио-нированных образцов наблюдается полностью симметричная функции Ррас линейная зависимость (см. рис. 52), заметно отклоняющаяся от прямой при переходе к монодисперсным адгезивам. В то же время, как и следовало ожидать, с ростом температуры зависимость между Рр с и Р вырождается, свидетельствуя о нивелировании роли совместимости. Подобные эффекты имеют место при отсутствии существенных различий в остаточных напряжениях, возникающих при формировании адгезионных соединений, или когда эти напряжения учитывают путем приведения значений прочности системы по разнице между температурами стеклования адгезивов и измерения сопротивления их отрыву от субстрата [564]. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология