Кристаллизация резин

Кристаллизация полимеров представляет собой фазовый переход 1-го рода. Для ее исследования можно пользоваться обычными физическими методами, к которым относятся структурные методы (рентгенография, электронография, инфракрасная спектроскопия и ЯМР-спектроскопия), методы светового рассеяния и рефрактометрии, непосредственные визуальные исследования с помощью электронного и оптического микроскопов, дилатометрия, калориметрические методы, а также механические методы, определяющие изменения механических свойств полимеров при кристаллизации. Механические методы позволяют непосредственно судить об изменении работоспособности резин под действием кристаллизации и поэтому весьма эффективны для исследования кристаллизации резин при низких температурах. [c.259]

Коэффициент Кв зависит от степени кристаллизации резины Ко, пластического течения Кг и замедления релаксационных процессов или стеклования К2- [c.198]

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ДОБАВКИ НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ РЕЗИН ИЗ ПХП, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИЦИДИЛМЕТАКРИЛАТОМ [c.106]

В работе изучено влияние модифицированных разным способом техуглеродов, отличающихся физико-химическими свойствами, на вулканизационную структуру и параметры кристаллизации резин из ПХП. [c.107]

Зависимость между АТ/Т—и АТ/Т—Пс является линейной, поэтому независимо от способа введения ГМА степень кристалличности будет тем меньше, чем больше запрещенный объем, который определяется количеством и объемом связей. Поскольку дисперсия 5 меньше для зависимости (1), то можно предположить, что при одинаковой с кристаллизация резин будет зависеть от Пс. [c.110]

Механич. поле оказывает существенное влияние на Ф. п. в полимерах. Типичный пример — кристаллизация резин при растяжении. Образующееся состояние [c.352]

Время половини кристаллизации резины. [c.325]

Зерна — основной тип кристаллических образований, возникающий при кристаллизации в блоке при больших переохлаждениях а именно таковы в большинстве случаев условия кристаллизации резин. [c.50]

Характер кристаллизации резин в основном определяется типом каучука. В табл. 2 приведены термодинамические, кинетические и структурные параметры кристаллизации перечисленных выше каучуков. Кроме величин Тпл и Тх в таблице указан порядок величины Тх/З в отсутствие деформации при Т для наиболее быстро и [c.54]

Именно так происходит кристаллизация резин при растяжении. В этом случае обычно деформирование производят при Г > Гйл (или Г > Гв, где — верхняя граница температурного интервала, в котором кристаллизация резин наблюдается за конечный промежуток времени). По мере увеличения степени растяжения е разность Гпл — Г уменьшается, и при некотором е = е л Гпл = Т - Положив в (41) Гпл = Г и зная Тпл и а, можно найти сг = 0пл> которое соответствует Едл при данной Г. Очевидно, пл тем ниже, чем выше для данной резины ГХл и а. [c.107]

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ КАУЧУКОВ [c.148]

При кристаллизации резин на основе смесей кристаллизующегося и некристаллизующегося каучуков температура максимальной скорости кристаллизации остается практически постоянной. Изменения температуры плавления не исследовали. [c.148]

Пластификаторы, снижающие температуру стеклования НК, иногда не только не замедляют кристаллизацию, но и могут ускорять ее. Так, при введении дибутил-себацината скорость кристаллизации резин увеличивается в 1,5—2 раза (см. рис. 46, в). [c.151]

Именно для НК разработаны способы модификации, снижающие скорость кристаллизации резин в несколько раз без заметного ухудшения прочностных свойств. Такие способы модификации, как введение тиоловых кислот и малеинового ангидрида, неудобны при промышленном применении. Для подавления кристаллизации сырого каучука рекомендуют вводить в него масла на стадии латекса , что находит применение непосредственно при производстве НК. [c.152]

В технических резинах l,4-i M -полибутадиен используется обычно в смеси с другими каучуками, поэтому для таких резин зависит не только от регулярности строения этого каучука, но и от его содержания в смеси. Максимальная температура, при которой наблюдается кристаллизация резин на основе СКД в недеформированном состоянии, равна —15 °С. [c.155]

Так как густота сетки получаемых резин определяется непредельностью бутилкаучука, скорость кристаллизации уменьшается с ростом w. Эта закономерность сохраняется и для кристаллизации резин в растянутом состоянии , так как влияние ш, т. е. густоты сетки, на В для резин на основе бутилкаучука незначительно. Поэтому и разрывная прочность сГр этих резин уменьшается практически линейно с ростом w (для ненаполненных резин на основе бутилкаучука марки полисар от 220 до 100 кгс/см при изменении w от 0,9 до 3,3%). [c.158]

Вулканизация полихлоропрена, как правило, замедляет его кристаллизацию Уменьшение скорости кристаллизации полихлоропрена, как и других каучуков, существенно зависит от густоты и типа поперечных связей. Так, кристаллизация резин замедляется при увеличении содержания серы в составе вулканизирующей группы. Это видно из данных рис. 50, где представлены характеристические прямые для вул- [c.161]

Резины на основе силоксанового и дивинилового каучуков также упрочняются вследствие кристаллизации при растяжении, но для них температура равновесного плавления Тпл лежит значительно ниже комнатной (см. табл. 2), и это упрочнение выявляется лишь в процессе деформирования при низких температурах . Для того чтобы дивинилового каучука достигла значений 25 °С, необходимо деформировать его на 500—600%, что возможно лишь для образцов каучука самой высокой регулярности. В работе приведены данные о количественной связи между прочностью эластомера и степенью кристалличности к моменту разрушения Сд (Сд измеряли по количеству тепла, выделившегося при растяжении). Величина Сд для НК и СКИ-3 коррелирует с прочностью. В этой работе отмечается увеличение прочности резин под действием добавок закристаллизованного каучука. Можно предположить, что добавленный каучук содержит повышенное количество центров кристаллизации, при наличии которых облегчается кристаллизация резины в процессе растяжения и повышается ее прочность. При динамических испытаниях резин на основе кристаллизующихся каучуков количество циклов до разрушения (ходимость) увеличивается с ростом предварительного растя-жения . [c.201]

Таблица 3.5. Метод прогнозирования времени кристаллизации резин

Наполнение каучука сажей ускоряет кристаллизацию резин на основе натурального (рис. 6), изопренового, дивинилового и [c.263]

Результаты многих исследований последних лет показали, что кристаллизация резины существенно изменяет механические свойства этого материала. [c.265]

Резины из комбинации этих каучуков при всех соотношениях имели высокое значение коэффициента эластического восстановления при — 55°С (0,60). Введение в СКД каучука БЭФ-15Э не изменяет температуры хрупкости (она была ниже —74 °С), повышает сопротивление раздиру, теплостойкость, а также сопротивление тепловому старению резин при сохранении высокой морозостойкости и износостойкости. При введении БЭФ-15Э замедляется кристаллизация резин из СКД (рис. 15) [7]. [c.209]

Такое различное влияние твердых добавок на общее число сшивок и распределение связей в жесткой и мягкой -фазах приводит к изменению параметров кристаллизации резин в статических условиях. Из кинетических кривых в координатах уравнения Колмогорова—Аврами определены значения коэффициента п, указывающего на характер заро-дышеобразования и роста кристаллов. Известно, что наполнители увеличивают на границе раздела напряжение, способствующее образованию ориентированной структуры с п=1 [см. лит., с. 140]. С другой стороны, известна зависимость п от степени сшивания. Поскольку введение ГМА разными способами изменяет в резинах Лс б,,, и их распределение в мягкой и жесткой фазах, можно ожидать изменения механизма зародышеобразования. Чтобы исключить влияние изменения степени сшивания в мягкой фазе, была. построена зависимость коэффициента п от n Jn . Как видно [c.109]

Опытным путем доказано, что способ модификации техуглерода определяет кинетику кристаллизации резин, а эффективность модификации определяется физико-химическими свойствами наполнителя. Для техуглерода П803 наиболее эффективна с точки зрения замедления кристаллизации модификация при введении ГМА па вальцах. По мере повышения дисперсности техуглерода этот эффект снижается, и при введении ГМА на вальцах совместно с техуглеродом П234 резина кристаллизуется намного быстрее немодифици-рованной. Нанесение ГМА на поверхность техуглерода оказывается неэффективным с точки зрения замедления кристаллизации для наполнителя с низкой дисперсностью, эффективность повышается по мере роста дисперсности техуглерода. [c.110]

Описаны сополимеры бутадиена с ненасыщенными кислотами (акриловой, метакриловой) [537—539, 7881, получающиеся эмульсионным способом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила с применением натровой соли сульфированного алкиларил-полиэфира (тритон Х-301) в качестве диспергатора вместо различных мыл. Эти сополимеры обладают высокой бензо-масло-стойкостью, хорошими эластическими свойствами при низких температурах и повышенной способностью к кристаллизации. Резинам из этих каучуков свойствен высокий модуль, повышенное сопротивление разрыву и пониженное удлинение [537]. Они способны образовывать соли с окислами Mg, Са, 5г, Ва, РЬ, 2п или С(1, растворимые в органических растворителях [539]. [c.643]

Другой путь модификации полимерной цепи — это создание нерегулярности в результате взаимодействия полимера с ингредиентами. Этот метод нашел применение для НК и позволяет существенно замедлить кристал-лизацию 241,342, збз Однако применяемые с этой целью производные тиоловых кислот токсичны, и потому неудобны для широкого применения в резиновой промышленности. Несколько более перспективно применение малеи-нового ангидрида, снижающего скорость кристаллизации резин на основе НК в 2—3 раза. [c.123]

Метод измерения восстанавливаемости (при сжатии и растяжении) широко используется для изучения кинетики кристаллизации резин. Однако восстанавливаемость, определяемая по методике, не предусматривающей длительную выдержку образцов при температуре опыта, например по ГОСТ 13808—68, не позволяет судить о кристаллизации . Исключение составляют резины, скорость кристаллизации которых при рассматриваемой температуре очень велика, например резины на основе силиконового каучука СКТВ-1 в области температур от —55 до [c.192]

Бутилкаучук представляет собой сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Температура стеклования резин на его основе составляет около —70 °С. Густота сетки для резин на основе бутилкау-чука определяется его непредельностью, т. е. содержанием изопреновых звеньев (ш ), которое колеблется от 0,9 до 4% в зависимости от типа каучука. Основная особенность кристаллизации резин на основе бутилкаучука — чрезвычайно сильное влияние на нее напряжения, приводящее к тому, что при растяжении кристаллизация наблюдается при комнатной и более высоких температур ах > и сопровождается сильным выделением тепла Поэтому прочность и температуростойкость резин на основе бутилкаучука определяются их кристаллизацией, несмотря на то что скорость кристаллизации ненапряженных резин даже в оптимальных условиях очень мала. Долгое время ошибочно считали, что бутилкаучук вообще не способен кристаллизоваться в ненапряженном состоянии. [c.157]

Один из путей получения некристаллизующихся силоксановых каучуков — получение сополимеров. Таким сополимером является каучук типа СКТФТ-50, содержащий в боковой цепи метильные и трифторпропильные группы. Испытания резин на основе этого каучука в интервале температур от —70 до —50 °С показали отсутствие заметного изменения восстанавливаемости во времени в течение 20 суток. Более того, наблюдаемые значения Ki тем больше, чем больше значение е в интервале от 20 до 70%, т. е. обратно тому, что имеет место при кристаллизации резин. Увеличение Кг с ростом е происходило, по-видимому, по тем же причинам, что и увеличение Кг при увеличении е от 5 до 20%, обнаруженное для резин на основе некристаллизующихся каучуков и обусловленное влиянием теплового расширения на изменение высоты образца при охлаждении . Для резин на основе силоксановых каучуков коэффициент теплового расширения в температурной области выше ai 3,5-10 . Так как ai несколько больше, а температуры испытаний обычно ниже, чем для других каучуков, этот эффект при испытании полисилоксанов сказывается вплоть до высоких е. [c.171]

Рис. 54. Зависимость параметров кристаллизации резин на основе полиметилвинилсилоксана (СКТВ-1) а —от содержания перекиси дикумила для резины с наполнителем — сажей У-ЗЗЗ б — от содержания сажи У-333

Ускоряющее действие наполнения на кристаллизацию полисилоксанов имеет, по-видимому, ту же природу, что и ускорение кристаллизации резин на основе НК, СКИ-3 и наирита под действием углеродных саж, т. е. обусловлено образованием ориентированных областей вокруг частиц наполнителя. Напомним, что исследование влияния состава на кристаллизацию резин на основе полидиметил-винилсилоксанов удобнее всего, проводить при температуре —50 °С. [c.174]

Переход от гранс-полипентеномера к цис-изомерам приводит к снижению Гс с —90 до —114°С и резкому замедлению кристаллизации. Резины на основе полипентенамеров с 40% цис-структур не переходят в хрупкое состояние при понижении температуры до —70 °С [216, с. 8]. Сополимер бутадиена с пипе-риленом (СКДП) за счет более медленной кристаллизации обладает лучшей морозостойкостью, чем СКД [216, с. 7, 251]. [c.102]

Резины на основе хлоропреновых каучуков. Варьирование содержания 2пО и M.gO мало изменяют параметры кристаллизации резин из хлоропреновых каучуков. Значения Т1/з для этих резин меньше, чем для термовулканизатов, что указывает на зародышеобразующее действие частиц оксидов металлов. [c.103]

В таблице даны температуры верхней Тд и нижней Тв границы областей, где заметно проявляется кристаллизация резин на основе каучуков разного типа и значения Т" и Гпл. для этих каучуков. Сильно различаются и величины скорости кристаллизации или времени половины кристаллизации при температуре максимальной ее скорости. Так, для резин на основе НК колеблется от нескольких часов до нескольких месяцев, в зависимости от состава. Для резин на основе СКИ-3 имеет порядок недель и месяцев для используемых в настоящее время партий СКД — это часы или дни для разных сортов наирита, выпускаемых отечественной промышленностью, меняется от нескольких минут до нескольких суток кристаллизация резин на основе силоксанового каучука СКТВ-1 развивается, как правило, в течение нескольких минут, а кристаллизация бутилкаучука длится многие месяцы. [c.262]

Кристаллизация резины. Некоторые резины на основе каучуков НК, СКИ-3, наирит и других в области низких температур способны кристаллизоваться. Кристаллизация полимеров связана с перемещением и установлением взаимного порядка цепных молекул и зависит от комплекса релаксационных явлений. Температурная область кристаллизации лежит выше области стеклования. Кристаллическая фаза в каучуке может возникать как в недефор-мированном состоянии, так и при деформации, когда резко возрастает скорость кристаллизации [51]. Степень кристаллизации существенно зависит от продолжительности воздействия низкой температуры. Скорость образования кристаллической фазы определяется скоростями образования центров кристаллизации и их роста. Вследствие этого имеется область температур, в которой скорость образования кристаллической фазы максимальна, так как при более высоких температурах число центров кристаллизации мало, а при более низких — мала скорость роста кристаллов вследствие уменьшения подвижности цепей. Нагревание закристаллизованной резины приводит к восстановлению ее аморфного состояния. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология