Гидротермальная обработка ксерогелей

Как показано было в [183], при гидротермальной обработке ксерогелей кремневой кислоты в них образуются ультрапоры, доступные для молекул воды, но недоступные для более крупных молекул криптона, азота, бензола и метанола. У силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля, ультрапоры не обнаружены [170]. [c.71]

Однородно-макропористые адсорбенты (тип II). К этому типу относятся макропористые (подвергнутые гидротермальной обработке) ксерогели (см. обзор [2]), крупнопористые стекла [11], а также спрессованные в гранулы порошки из непористых частиц размером более 10 нм с удельной поверхностью менее 200 м /г. Близость структуры пор ксерогелей к структуре пор спрессованных порошков из непористых шаровидных частиц позволяет считать, что ксерогели имеют корпускулярное (в частности, глобулярное) строение [2, 8]. При гидротермальной обработке в более жестких условиях (при более высоких температурах и давлениях водяного пара) глобулярная структура ксерогеля переходит в губчатую [2]. Для макропористых адсорбентов с размерами пор до 100 нм характерен четкий капиллярно-конденсационный гистерезис при больших относительных давлениях пара р ро. [c.105]

Такое различие в структуре образцов, полученных из ксерогелей и гидрогелей при их гидротермальной обработке (наличие ультрапор у первых и отсутствие вторых), связано, по мнению авторов [1751, с некоторыми различиями в условиях переосаждения кремнезема в ходе гидротермальной обработки. При этом важным обстоятельством является разная плотность упаковки скелета гидро- и ксерогелей. [c.71]

Рис. 100. Изменение удельной поверхности ксерогелей во времени гидротермальной обработки их гидрогелей в нейтральной среде [75].

Гидротермальная обработка гидрогеля сопровождается ростом величины объема пор ксерогеля. Это связано с осаждением кремнезема в местах контакта глобул скелета гидрогеля, вследствие чего он становится более жестким и на стадии сушки менее подверженным сжатию под действием капиллярного давления. В ряде случаев наблюдается гидротермальная пептизация геля (особенно в щелочной среде), при этом объем пор ксерогеля, полученного из образовавшегося золя, оказывается существенно меньшим, чем объем пор ксерогеля из исходного гидрогеля [1, 4]. При гидротермальном модифицировании ксерогеля объем пор остается постоянным или несколько уменьшается, что объясняется отсутствием здесь процессов вязкого течения кремнезема, вызывающих усадку скелета ксерогеля. Для микропористых силикагелей объем пор может существенно уменьшаться вплоть до превращения силикагеля в практически непористый кремнезем. Плотность таких гидротермально спекшихся силикагелей заметно ниже, чем у необработанных, что указывает на наличие в них замкнутых пор, образовавшихся вследствие зарастания горл пор осажденным кремнеземом [7]. При гидротермальной обработке как гидрогеля, так и ксерогеля диаметр пор силикагеля растет. [c.198]

В результате гидротермального модифицирования гидрогеля механическая прочность полученного при этом ксерогеля уменьшается. Обработка ксерогеля приводит к появлению губчатой структуры в скелете, прочность ксерогеля растет. В гидротермальных условиях аморфный ЗЮд в силикагеле превращается в кварц 6]. [c.198]

Изложенный выще материал позволяет сделать вывод, что для силикагелей, приготовленных описанными методами, наблюдаются сходные закономерности формирования поверхности а) при получении гидрогелей в условиях низких значений pH и температур образуются ксерогели с высокоразвитой поверхностью б) при повышении pH, продолжительности промывки и старения, а в ряде случаев и температуры величина поверхности уменьшается, особенно резко в условиях гидротермальной обработки в) включение в состав геля катионов вследствие неполного гидролиза или в результате хемосорбции из маточного раствора обусловливает уменьшение размера поверхности. [c.21]

Для дальнейшего направленного изменения структуры пор силикагеля применяется гидротермальная обработка — одновременное действие высоких температур и водяного пара (см. выше гл. III, стр. 70, а также работы [39, 40]). Характер изменения структуры пор силикагелей при такой обработке зависит от исходного состояния геля (гидрогель или ксерогель), химического состава образца, его исходной пористости, температуры и давления водяного пара. [c.226]

Гидротермальная обработка в автоклаве при температурах до 700° С позволяет получать макропористые силикагели и другие ксерогели с весьма малыми величинами удельной поверхности и скелетом, образованным из довольно правильно упакованных крупных глобул близких размеров. Широкие поры в таких адсорбентах, представляющие собой зазоры между крупными глобулами, достаточно однородный хорошо доступны для молекул самой различной структуры и размеров. Однако нри еще более жестких условиях гидротермальной обработки (см. гл. III, рис. 28, на стр. 71) глобулярная структура переходит в губчатую, скелет силикагеля стягивается и начинается локальная кристаллизация. В результате объем, а также доступность макропор уменьшаются, [c.226]

С другой стороны, Горелик, Журавлев, Киселев н др. [336] обнаружили, что максимальная микропористость развивается в том случае, когда исходный силикагель с удельной повер.х-ностью 210 м /г, не содержащий микропор, подвергался гидротермальной обработке прн 130—150°С. Дальнейшие эксперименты, выполненные этими авторами [337], показали, что ульт-рапоры, возникающие в образце аэросила, оказались более тонкими (в них проникала вода, но не входили молекулы N2 или СНзОН), чем подобные поры на ксерогеле. Оба образца имели приблизительно одинаковое значение удельной поверхности. Такие микропоры, очевидно, образуются внутри тонкого слоя поликремневой кислоты, осажденной на плотной поверхности кремнезема. Подобный слой, вероятно, появлялся из раствора при охлаждении и осаждался при температуре ниже 100°С. В противном случае такой слой не должен был быть микропористым. К тому же, хотя значение pH и не было указано, похоже, что рн суспензии ксерогеля был немного выше, что и привело к несколько большим размерам пор, возникающих в осажденном слое. [c.748]

Рассмотрение старения гидрогеля при комнатной температуре с точки зрения перераспределения кремнезема (переконденсации) позволяет объяснить изменения в пористой структуре силикагеля с позиций авторов [146, 147], изучивших геометрическое модифицирование ксерогеля и гидрогеля при гидротермальной обработке. Согласно [146] незначительное изменение 5 при старении гидрогеля является результатом отложения растворенной 5102 местах срастания частиц, что может быть причиной увеличения прочности геля в первый период старения. Шарыгин, Чух-ланцев и Бакина [148] проследили за старением гидрогеля кремневой кислоты, фиксируя изменения в структуре гид- [c.50]

В [170] Неймарк, Чертов и Джамбаева изучили влияниетемпературы и продол.житель ности гидротермальной обработки сили-кагидрогеля на пористую структуру и свойства ксерогеля. Полученные ими результаты приведены на рис. 21. Как видно из рисунка, по мере увеличения длительности и температуры гидротермального старения гидрогеля удельная поверхность ксерогелей уменьшается, а предельный сорбционный объем пор увеличивается. При этом основные изменения в структуре происходят в первые 20—40 ч, после чего структура ксерогелей изменяется весьма незначительно. Дальнейшие ее изменения достигаются лишь с повышением температуры старения. Гидротермальная об- [c.64]

Обстоятельные исследования гидротермальной обработки гидрогеля кремневой кислоты [75—78] показали, что изменение структурных характеристик гидрогеля в результате гидротермального старения — уменьшения удельной поверхности, увеличения размера глобул и увеличения диаметра пор — происходит за счет растворения и деконденсации скелета гидрогеля. Этот процесс ведет к деполимеризации структуры гидрогеля, что вызывает даже переход геля в золь. Важная роль растворения и деполимеризации гидрогеля подтверждается и тем, что скорость растворения кремнезема и его растворимость очень зависят от температуры [79]. Срастание между собой отдельных кусочков геля при гидротермальной обработке гидрогеля [75], по мнению [80], также свидетельствует о растворении кремнезема, последующем переносе и осаждении низкомолекулярных кремневых кислот. Об этом говорит и установленное исследователями [75] отсутствие влияния давления на гидротермальное старение гидрогелей, что вообще характерно для растворения твердых тел. На основе большого экспериментального материала авторы [75] показали, что изменение структурно-адсорбционных характеристик ксерогелей, гидрогели которых подвергались гидротермальной обработке, происходит резче и процессы идут глубже в щелочной среде, чем в кислой. Этот факт авторы объясняют тем, что в кислых средах скорость растворения кремнезема замедляется, а в щелочных — ускоряется [81], и тем самым подчеркивают важную роль химического процесса растворения гидрогеля и реконденсации. [c.12]

К макропористой структуре принадлежит ряд катализаторов органического синтеза, полученных путем формования каталитически активных непористых частиц с последующим спеканием их в точках контакта. Сюда же можно отнести и пористые материалы, получаемые путем гидротермальной обработки гелей и ксерогелей гидроокисей металлов, широко используемые в аналитической и препаративной адсорбционной и газожидкостной хроматографии, и ряд других веществ с удельной поверхностью несколько м /г и размерами пор порядка десятков тысяч А. [c.208]

Ксерогели можно получить непосредственно в виде микросфер с подходящим для наполнения газохроматографических колонн диаметром dg ж 0,1—0,2 мм). Следует отметить, что обычные промышленные даже так называемые широкопористые силикагели имеют удельную поверхность не менее 300 м /г и размеры пор не более 10—20 нм. Поэтому для газовой хроматографии паров среднекипя-щих, а тем более высококипящих жидкостей особое значение имеет уменьшение удельной поверхности ксерогелей и расширение их пор. Из обычных силикагелей макропористые образцы получают гидротермальной обработкой. [c.105]

Таким образом, были исследованы образцы, полученные в виде высокодисперсных ксерогелей с величиной удельной поверхности 200—300 м 1г, а также образцы, приготовленные на основе хорошо окристаллизованной гидроокиси алюминия, постаревшей под влиянием длительной гидротермальной обработки. [c.69]

Гидрогель необходимо отмыть от солей и высушить, в результате чего он преврагцается в ксерогель, представляюищй собой так называемую корпускулярную систему [27], состоящую из сферических частиц, связанных друг с другом в пространственном каркасе [26, с. 19]. Размером этих сферических частиц, числом контактов друг с другом, т.е. плотностью их упаковки, определяются такие характеристики ксерогеля, как удельная поверхность, объем и диаметр пор, механическая прочность. Нужно отметить, что первичные сферические частицы золя, представляющие собой сетки из беспорядочно ориентированных кремнекислотных тетр 1эдров, сохраняют свои размеры при переходе от золя к гидрогелю и затем к ксерогелю [28], если дополнительно не проводилось наращивание их размеров путем осаждения активного кремнезема [21, с. 423-428] или в процессе термической или гидротермальной обработки. Обнаружено, что наиболее развитая удельная поверхность и наиболее высокое содержание связанной воды получается при низких значениях pH. [c.41]

Р[стинная плотность ксерогеля при гидратировании увеличивается с 1,60 до 2,2 г/слгз, что хорошо согласуется с указанной схе мой. Адсорбция паров воды резко увеличивается во всем интервале относительных давлений. Таким образом, гидратирование, гидридполисилоксана приводит к образованию силикагеля с пористой структурой, измененной в сторону большего содержания крупных пор и уменьшения удельной поверхности, что связано с увеличением размера глобул в процессе гидротермальной обработки. [c.60]

Существенное влияние на скорость гидротермального старения гидрогеля кремневой кислоты оказывают минеральные соли [173]. Старение в растворах солей происходит значительно быстрее, чем в воде. Так, если при старении геля в дистиллированной воде для получения ксерогеля с поверхностью — 50 м г необходима обработка гидрогеля в автоклаве в течение 50 ч при 300° С, то, например, в 1,0-н. растворе N32804 для этого требуется лишь 3 ч при 250° С. При 90° С время, необходимое для уменьшения исходной поверхности вдвое, составляет 90 ч, в 0,1 и 1,0-н. ЫН Р соответственно только 2 и 1 ч. [c.68]

Силикагели. Силикагели получают в результате конденсации ортокремневой кислоты, образующейся при гидролизе хлорангид-рида этой кислоты, или при реакции растворимых силикатов ( жидкого стекла) с минеральными кислотами [2]. Однакр эти способы не позволяют получать силикагели, достаточно широкопористые для применения в газовой хроматографии жидких и твердых смесей. Для дальнейшего направленного изменения структуры пор силикагеля применяют гидротермальную обработкуодновременное действие высоких температур и водяного пара. Характер изменения структуры пор силикагелей при такой обработке зависит от исходного состояния геля (гидрогель или ксерогель), химического состава образца, его исходной пористости, температуры и давления водяного пара. Поверхность. и объем пор тонкопористых силикагелей при термической или термопаровой обработке сокращаются в большей степени, чем для крупнопористых образцов. Поэтому для неоднородно-пористых образцов наблюдается более сильное уменьшение поверхности и увеличение диаметра пор, так как в первую очередь при спекании исчезают мелкие поры. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология