Выращивание в гидротермальных условиях

Фиг. 7.8. Модифицированный автоклав Бриджмена для выращивания кристаллов в гидротермальных условиях.

Фиг. 7.11. Промышленный автоклав для выращивания кристаллов в гидротермальных условиях и выращенные в нем кристаллы кварца.

Фиг. 7.9. Автоклав Мори для выращивания кристаллов в гидротермальных условиях.

Получение кристаллов в гидротермальных условиях представляет собой частный случай выращивания кристаллов из растворов. Однако специфические особенности осуществления высокотемпературной кристаллизации в условиях высоких давлений создают целый ряд ограничений прежде всего аппаратурного характера, а также в части средств -контроля параметров процесса. В особенности следует указать на весьма. ограниченный доступ внутрь сосуда в ходе процесса выращивания кристаллов для наблюдения и контролирования их роста. [c.34]

В целях создания необходимого для роста кварца пересыщения в гидротермальных условиях и проведения непрерывной перекристаллизации в течение времени, достаточного для получения пригодных для технического применения монокристаллов, используется вертикально установленный сосуд высокого давления (автоклав). Система обогрева и теплозащиты такого кристаллизатора должна конструктивно обеспечивать режим теплопередачи, создающий стабильный режим свободного конвективного массообмена. Для создания устойчивого контролируемого массопереноса автоклав разделяется диафрагмирующей перфорированной перегородкой на две части — камеру растворения шихты в нижней части сосуда и расположенную над ней камеру кристаллизации. Соответственно создаются и температурные поля в рабочем пространстве кристаллизатора в нижней части сосуда задается и поддерживается более высокая по сравнению с верхней частью температура. Разность между ними строго поддерживается на уровне заданного температурного перепада. Такой способ выращивания получил название метода температурного перепада. [c.34]

Рассмотрим некоторые особенности, играющие существенную роль в выращивании монокристаллов методом температурного перепада. Рост кристаллов кварца в гидротермальных условиях, как и рост кристаллов из растворов вообще, может быть описан уравнением вида [c.34]

ВЫРАЩИВАНИЕ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ [c.292]

Метод выращивания в гидротермальных условиях тесно примыкает к методу выращивания из водных растворов при комнатной или близкой к комнатной температуре. Когда эксперименты по выращиванию кристаллов при комнатной температуре не дают положительных результатов вследствие малой растворимости или из-за необратимой реакции исследуемого соединения с растворителем, естественно попытаться выращивать кристаллы из раствора, используя растворитель большей растворяющей силы или растворитель, не реагирующий необратимо с выращиваемым соединением. Как мы видели выше, одно из решений этой проблемы состоит в использовании при комнатной температуре неводных растворителей. Ранее рассмотрено еще одно возможное решение, заключающееся в подборе комплексообразователя (минерализатора), образующего в растворе дополнительные частицы (первоначально там не присутствовавшие) и увеличивающего за счет этого общую растворимость. Введение минерализатора может быть очень эффективным при условии, что образующиеся комплексы не являются устойчивой твердой фазой. Третье решение этой проблемы — увеличить растворимость исследуемого соединения, проводя процесс выращивания при температурах выше комнатной. При выращивании в гидротермальных условиях и температура и давление значительно выше нормальных и, как правило, применяются минерализаторы, а растворителем обычно служит вода. Выращивание кристаллов из растворов в расплавах солей (см. разд. 7.4) характеризуется изменением растворителя, использованием более высоких температур и применением минерализаторов. Обзоры по гидротермальному росту кристаллов и использующемуся в этих условиях оборудованию имеются в литературе [33—35, 154].. [c.292]

УСЛОВИЯ ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ НЕКОТОРЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ [c.567]

Как уже отмечалось, в настоящее время в промышленно развитых странах крупные бездефектные кристаллы кварца для радиоэлектронной техники выращивают в гидротермальных условиях методом температурного перепада в стальных автоклавах, емкость которых может достигать нескольких тысяч литров. В качестве растворителей используют водные растворы гидроокисей и карбонатов щелочных металлов (преимущественно натрия и калия) с массовым содержанием от 3 до 15%. Разработан также способ выращивания кристаллического кварца во фторидных системах с использованием водных растворов фтористого аммония при концентрациях от 5 до 20 %. Синтез проводится в широком интервале давлений (50—2000-10 Па) и температур (250— 450 °С). Поскольку большинство из указанных растворителей являются химически агрессивными (особенно при повышенных параметрах), в ряде случаев возникает необходимость защиты внутренней полости автоклавов от коррозии с помощью специально сконструированных футеровок из материалов, устойчивых к воздействию среды. В результате коррозии стенок автоклава, а также растворения шихтового поликристаллического природного кварца в гидротермальный раствор поступают различные ионы, которые захватываются растущими кристаллами кварца. К другому источнику примесей можно отнести также минералообразующую среду, включения которой часто обнаруживаются в кварце. [c.175]

Увеличение растворимости веществ в водных растворах солей выше критической температуры воды по сравнению с обычными условиями имеет большое значение для выращивания кристаллов и синтеза минералов. На этом явлении основано, в частности, выращивание кристаллов (так называемый гидротермальный синтез) кварца при температуре около 400° и давлении около 1000 атм [159], О гидротермальном синтезе раз- [c.88]

На ранних стадиях разработки промышленной технологии выращивания кристаллов кварца было распространено мнение, согласно которому неструктурную примесь в синтетическом кварце отождествляли с тяжелой фазой — продуктом расслоения гидротермального щелочного раствора. В какой-то мере подобная точка зрения была связана с выводами авторов работы [15], которые на основании экспериментальных данных построили рГ-диаграмму четырехкомпонентной (ЗЮг — ЫагО — СО — НгО) существенно водной системы, определяющую область двухфазного равновесия для двух значений концентрации содового раствора. Согласно этим данным, в области достаточно высоких давлений (при температурах промышленного синтеза) можно вести перекристаллизацию в условиях, при которых не будет происходить расслоение рабочего раствора и, следовательно, растущие кристаллы не будут захватывать продукты расслоения. [c.124]

Рассмотренный комплекс механических свойств в целом в достаточной мере характеризует пригодность материала для изготовления несущих сосудов, работающих при температуре стенки до 350—400°С. При температурах 450—500°С и более необходимо особое внимание обращать на характеристики жаропрочности. Наиболее существенная из них для оценки работоспособности материала в условиях гидротермального синтеза — это предел длительной прочности (т — базовый ресурс работы сосуда в часах, Т — температура стенки). Учитывая большую длительность технологических процессов гидротермального выращивания и высокую стоимость сосудов синтеза, можно в общем случае считать разумным базовый ресурс работы промышленных сосудов не менее 10 и укрупненных лабораторных и опытно-промышленных — не менее 2,5-10 ч. При определении предела длительной прочности необходимо учитывать характер обогрева сосуда и, следовательно, распределения температур по стенке корпуса. Так, в случае внутреннего обогрева Ох следует определять при максимальной рабочей температуре среды, а в случае наружного—при температуре на 20— 50°С превышающей рабочую. Учет этого обстоятельства может существенно сказываться на уровне предела длительной прочности. [c.217]

Известно, что обычно применяемые для несущих сосудов высокопрочные перлитные стали подвержены КРН в щелочных средах. Поэтому большой интерес представляют пороговые значения концентрации технологической среды и уровня растягивающих напряжений, выше которых начинается КРН в условиях гидротермального выращивания кристаллов. [c.251]

Опыт эксплуатации аппаратов гидротермального выращивания кристаллов указывает на необходимость тщательного изучения различных вариантов теплоизоляции несущего сосуда и выбор оптимального на стадии проектирования, а также ее модернизации и совершенствования при внедрении и эксплуатации. Осуществить это на практике с помощью натурного экспериментирования, особенно для крупногабаритных промышленных установок, чрезвычайно сложно и связано со значительными трудовыми и финансовыми затратами. Например, чтобы получить экспериментальные данные (в объеме, достаточном для последующих численных расчетов) о распределении температур по поверхностям корпуса и затворных деталей на опытном сосуде емкостью 1,5 м , потребовалось установить около 150 термодатчиков (с общей длиной коммуникационных линий 2000 м) и провести около 10 экспериментальных циклов. Естественно, что такой подход неприемлем, когда требуется получить оперативные данные о возможности влияния предполагаемой реконструкции теплотехнической оснастки сосуда на температурный режим в реакционной камере и энергопотребление аппарата. В этом случае наиболее целесообразным является создание для каждого типа промышленных аппаратов математической модели теплового баланса установки на основе использования современной вычислительной техники. Конечно, для указанных целей нет необходимости в разработке громоздких вычислительных схем, основанных на моделировании всего комплекса теплофизических процессов, происходящих в аппарате. Достаточно иметь сравнительно простую модель теплообмена с окружающей средой установки, схематично разбитой на основные теплотехнические зоны. Как правило, целесообразно разбить моделируемую установку на следующие зоны нижний и верхний затворные узлы, нижняя, верхняя и средняя части корпуса, зоны крепления сосуда. Можно использовать и более детализированные модели, однако увеличение числа зон свыше 20—25 нецелесообразно. Математической основой таких моделей является простое соотношение теплового баланса для каждой зоны при условии ее изотермичности [c.276]

Производительность аппаратов гидротермального синтеза и качество получаемой продукции определяют такие важные технологические характеристики установки, как интенсивность тепломассообмена между зонами растворения шихты и роста кристаллов, характер температурного режима в этих зонах. В свою очередь эти характеристики аппарата связаны с конструктивными особенностями несущего сосуда, его теплоизоляцией, а также устройством и размещением внутренней технологической оснастки. Первые факторы влияют непосредственно на температурный режим в реакционной полости аппарата. Требования к характеру температурного режима аппарата зависят от типа технологического процесса. В общем случае желательно иметь по возможности более равномерное распределение температур в каждой из зон. В идеале температурное поле реакционной камеры должно было бы иметь вид двух изометрических областей с температурами растворения и роста. Практически это неосуществимо, так как для процесса гидротермального выращивания кроме обеспечения необходимых температур (и давления) в зонах необходим определенный массообмен между ними. Этот массообмен приводит к размазыванию изотермической картины. К тому же теплоотдача аппарата приводит к термоградиентам в различных направлениях. Реальное температурное поле в сосуде носит сложный характер и меняется как по высоте, так и по радиусу, оно нестационарно. Эта нестационарность связана как с внутренней гидродинамикой процесса (турбулентность), так и с колебаниями условий теплообмена (изменение температуры окружающего воз-282 [c.282]

Синие кристаллы кварца впервьге были получены в 1958 г. на затравках базисной ориентации при введении в систему Н2О— 5102 — Na20 — СО2 соединений кобальта, растворимых в гидротермальных условиях. Концентрация пигментирующей примеси в исходном растворе и температурные параметры режима выращивания существенно влияют на интенсивность окраски, распределение которой подчиняется закономерностям зональной и секториальной сегрегации неструктурной примеси. На основании результатов спектрального анализа окрашенных кристаллов и характера распределения синей окраски можно заключить, что ион-хромофор Со + адсорбируется коллоидно-дисперсными комплексами силиката натрия и вместе с ним захватывается во время роста кристалла гранью пинакоида. Связь центров синей окраски искусственных кристаллов кварца с ионами Со2+ подтверждена спектрами поглощения, измеренными в поляризованном свете. На всех полученных кривых отчетливо наблюдается широкий максимум с тремя пиками при 545, 595 и 640 нм. Полное отсутствие дихроизма в этих спектрах и наличие тиндалевского рассеяния света подтверждает коллоидальный характер окрашивающей примесной фазы, захват которой начинается при максимальной скорости порядка 0,2 мм/сут на сторону в направлении оси Ц. С увеличением скорости до 0,25 мм/сут массовое содержание кобальта в пирамиде <с> достигает 1-10 3 7о, что обеспечивает образование кристаллов голубого цвета. Синие ярко окрашенные кристаллы с концентрацией кобальта до 1—2 10" % вырастают со скоростью 0,3—0,4 мм/сут при температуре 330—395 °С. В процессе выращивания синего кварца на дне автоклава выделяется стеклообразный осадок тяжелой фазы , окрашенной в темно-синий цвет и содержащей около 3-10" % СоО. Интенсивность синей окраски при нагревании кварца выше точки ач=ьр перехода несколько снижается. После высокотемпературной термообработки образцы голубого цвета теряют прозрачность и, подобно бесцветному кварцу, выращенному с высокими скоростями, приобретают опаловидный характер, сохраняя прочность 12 179 [c.179]

Как уже отмечалось, для процесса гидротермального выращивания совершенно недопустима какая-либо утечка рабочего раствора. Поэтому, учитывая большую длительность циклов синтеза н значительное число манометрических устройств, целесообразно на выходе каждой манометрической коммуникации устанавливать запорный клапан. Такой клапан не должен препятствовать передаче давления на манометр в статических условиях, но при выходе последнего из строя и начале истечения жидкости через клапан он запирается. Установка запорных клапанов позволяет предотвратить неустранимое нарушение технологического режима при выходе из строя манометрических устройств и произвести их замену, не меняя рабочих параметров цикла. [c.298]

Гранаты могут быть синтезированы гидротермальным методом, и есть уже как патенты [5], так и статьи в минералогической литературе [6], описывающие получение гранатов в условиях высоких давлений. Одно время гранаты были очень модны, и цены на них были сопоставимы с ценами на более дорогие камни. В начале этого столетия они ценились выше, чем, например, опал или александрит. В настоящее время обычные природные коричневато-красные гранаты относительно недороги, хотя возможно, что в продажу могут поступить более привлекательные синтетические камни, полученные путем введения соответствующих добавок в ИАГ и ГГГ. Говорят, что добавление марганца в состав ГГГ приводит к образованию красных кристаллов, однако еще не ясно, какие добавки смогут воспроизвести характерный для природных гранатов темно-красный цвет. В обзоре Курта Нассау о синтетических гранатах [7] указывалось, что при выращивании ИАГ из раствора в расплаве получены кристаллы, очень разнообразные по расцветке, но не традиционно гранатового . Красного цвета. [c.137]

Возникает вопрос может ли для кристобалита и тридимита устанавливаться истинное равновесие По-видимому, нет примеров того, что при выращивании в гидротермальных условиях эти кристаллы образовывались преимущественно по сравнению с кварцем. Фурнье и Рове [137] полагали, что осаждение кристаллического кремнезема в гидротермальных условиях приводит в основном к образованию кварца. По этой причине в своем исследовании растворимости кристобалита они осуществляли контакт кристобалита с водой в течение продолжительного времени при постоянной температуре. При этом достигалось состояние, когда раствор, не пересыщался больше, чем было необходимо. После резкого охлаждения системы измеряли концентрацию мономера — единственного типа растворенного в воде кремнезема. Представленная на рис. 1.4 линия О убедительно подтверждает, что значение растворимости кристобалита было оценено правильно. [c.52]

Б. Перепад температуры (используют главным образом при выращивании в гидротермальных условиях, из водных растворов и из растворов в расплаве сюда относится также метод зонной плавки с градиентом температуры, когда зону температурного градиента перемещают вдол образца). [c.271]

Совершенство кристаллов, выращенных в гидротермальных условиях, подробно не изучалось, но можно привести некоторые имеющие общее значение результаты, полученные при выращивании кварца. Во-первых, гидротермальное выращивание — идеальный метод получения низкотемпературных полиморфных модификаций. Если при высокой температуре устойчива нежелательная полиморфная модификация, то иногда можно, получив ее одной из общепринятых методик выращивания (из расплава, из газовой фазы, из раствора в расплаве и т. д.), прийти затем к нужной фазе путем рекристаллизации в твердом состоянии. Но, как мы видели в гл. 4, превращение в твердом состоянии часто приводит к образованию политипных модификаций, дефектов упаковки, малоугловых границ зерен и к росту поликристаллов. При гидротермальном методе эти проблемы отпадают, поскольку непосредственно кристаллизуется нужная фаза. Так, для а-кварца это наиболее совершенный метод получения. Однако рост должен происходить при температуре ниже 573 °С, температуры перехода а-кварца в р-кварц. При выращивании в области более высоких температур получают другие модификации, такие, как крнстобалит и тридимит. [c.304]

Правда, при выращивании в гидротермальных условиях в качестве устойчивых фаз могут образоваться гидраты и оксогидро-окиси. Например, сапфир (АЬОз) приходится выращивать при температуре выше 400 °С, чтобы избежать образования диаспора (А100Н). Примеси иона водорода (протона), ОН и НгО из воды и (ОН) из минерализаторов могут быть причиной дефектов в соединениях, полученных в гидротермальных условиях. В гидротермальном кварце [40] и УзРе5012 (иттрий-железистый [c.304]

В дальнейшем во ВНИИСИМС были разработаны конструкции серийного автоклавного оборудования, предназначенного для выращивания различных типов кварца в условиях массового производства. В последние годы В. С. Балицкий проводил исследования по перекристаллизации кварца во фторидных средах, завершившиеся разработкой опытно-промышленной технологии синтеза аметиста. Для защиты автоклавов от воздействия агрессивного растворителя на основе фтористого аммония использовались фторопластовые (лабораторное оборудование) и медные (опытно-промышленные автоклавы) футеровки. Метод не получил практического применения вследствие перекристаллизации и разрушения медных вкладышей. Тем не менее защитные устройства автоклавов от агрессивных кислых гидротермальных сред, разработанные во ВНИИСИМС, успешно используются в опытно-промышленной практике гидротермального синтеза других минералов. [c.14]

Снижение давления не препятствует формированию аметистовых центров окраски, однако ромбоэдрические кристаллы в подобных условиях интенсивно растрескиваются из-за недостаточно эффективного предварительного гидротермального протравливания затравочных пластин н сохранения дефектного, аморфизиро-ванного слоя кварца. При прочих равных условиях использование затравок, параллельных г-грани, обеспечивает возможность массового производства однородных кристаллов аметиста с промышленно приемлемыми скоростями и необходимой интенсивностью и чистотой фиолетовой окраски. При этом следует создавать в гидротермальном растворе избыток трехвалентных ионов железа и снижать содержание примесных ионов алюминия, с которыми, как уже отмечалось, связаны дырочные центры дымчатой окраски. В облученном кристалле спектры поглощения от обоих типов центров накладываются один на другой, что, естественно, ухудшает чистоту аметистовой окраски. Поскольку коэффициент захвата структурной примеси алюминия находится в прямой зависимости от температуры выращивания, в то время как коэффициент поглощения примеси железа в исследованном температурном интервале существенно не зависит от температуры, предпринимались попытки получения аметистов без дымчатого оттенка окраски за счет температуры синтеза. Однако они не увенчались успехом из-за снижения скорости роста и растрескивания кристаллов на разных стадиях процесса. Задача была решена путем более тщательного подбора шихтового кварца с минимальным содержанием примеси алюминия, а также за счет специальной обработки выращенных кристаллов, устраняющей дымчатую составляющую окраски. [c.182]

Указанные особенности бесшпилечных затворов делают наиболее целесообразным их применение для сосудов гидротермального выращивания в тех случаях, когда условия изготовления или монтажа лимитируют диаметральные размеры корпуса, а его материал обладает достаточно высоким уровнем трещиностойкости. [c.211]

Немаловажную роль при выборе материала для несущего сосуда имеет коррозионное влияние технологической среды. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 11. Здесь отметим только то обстоятельство, что изучение коррозионной стойкости материалов несущих сосудов в условиях гидротермального синтеза является сложным и длительным процессом, не всегда дающим надежные данные. Тем не менее результаты специальных исследований и опыт эксплуатации позволяют рекомендовать вышеупоминавшиеся марки сталей для несущих сосудов, предназначенных к выращиванию кварца и его разновидностей в щелочных растворах. Более высокой стойкостью в этих условиях обладает, как показали испытания, сталь 38ХНЗМФА. При использовании специальных коррозионно-защитных устройств это обстоятельство не лимитирует выбор материала. [c.219]

Коррозионные исследования целесообразно проводить еще на стадии проектных работ, чтобы обеспечить оптимальный выбор материала несущего сосуда. Как видно из вышерассмотренных примеров, применяемые обычно для этих целей стали могут довольно значительно отличаться по своей коррозионной стойкости в условиях гидротермального выращивания. Так, из двух рассмотренных марок 25Х2МФА и 38ХНЗМФА в этом плане предпочтение следует отдать второй. Особенно значительно она превосходит первую по стойкости в присутствии солей лития, марганца и [c.256]

Арпр (соответствующий работе футеровки крышки в упругой области), который, в свою очередь, характеризует абсолютную ошибку замера давления. Для того, чтобы получить численные значения Дрпр для различных футеровочных материалов, необходимо оценить целесообразные пределы изменения величины тонкостенности r/h футеровки крышки. Верхний предел этой величины определяется конструктивно, а нижний целесообразно определять из условия у> 2, так как при меньших значениях Y футеровка крышки работает как жесткая (а не гибкая) пластина, что снижает эффективность предлагаемого затвора. Таким образом можно получить, что для термопластичных материалов типа фторопласта r//i> 10, а для металлических rfh>70. Тогда максимальная ошибка замера давления в камере составляет для термопластических материалов 2 МПа, а для металлических 10 — 30 МПа, что вполне достаточно для подавляющего большинства технологических процессов гидротермального выращивания. [c.271]

Турмалин—очень сложный по составу минерал, общая формула которого НаМзА1бВз81б027 0Н)4, где в позиции М могут быть магний, железо или литий и алюминий. Кроме того, могут присутствовать и другие элементы, например хром, ванадий и фтор. Вследствие сложности и изменчивости состава турмалина ему свойственно удивительное разнообразие расцветок черный, бесцветный, розовый, коричневый, зеленый, синий, желтый и их оттенки. Более чем для других драгоценных камней для турмалина характерно изменение цвета вдоль или поперек одного и того же кристалла, например от розового до зеленого, которое отражает изменение условий роста. Турмалин— довольно распространенный минерал, но это не относится к камням розового цвета, которые пользуются наибольшим спросом. Синтетические крис1аллы турмалина могут быть выращены гидротермальным методом. Впервые выращивание турмалина на затравке из природных кристаллов осуществил в 1949 г. Ф. Смит [9]. В Советском Союзе в I960 г. сообщалось об изменении цвета кристалла турмалина от розового до черного [10]. Очень обширное сообщение было опубликовано А. Тейлором и Б. Терреллом в 1967 г. [11]. При синтезе турмалина они частично заместили натрий на калий или кальций, а в позиции М были магний, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь или цинк. Такой широкий набор замещений делает возможным получение огромного числа расцветок, поэтому синтетический турмалин может поступить в продажу, если цена на природные минералы станет столь высокой, что затраты на синтез будут оправданны. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология