Деполимеризация целлюлозы структура

Свободные радикалы могут а) обусловливать деполимеризацию целлюлозы по цепному механизму (см. выше) б) участвовать в реакциях рекомбинации с образованием связей С—С, приводящих к сшивкам и возникновению полимерной формы углерода сетчатой структуры, способствуя ароматизации углерода в) погибать в результате рекомбинации с водородом, несущим неспаренный электрон. Сопоставление концентрации ПМЦ с изменением механических свойств волокна указывает на то, что при температуре выше 500 °С решающее значение приобретает рекомбинация с образованием сетчатой структуры углерода, приводящим к увеличению прочности и модуля Юнга углеродного волокна. В пределах 400—550 °С число ПМЦ увеличивается, но ширина линий уменьшается, что указывает на течение реакций с участием свободных радикалов. [c.104]

Для практических целей вискозного производства подробно изучалась лишь гидролитическая деполимеризация целлюлозы соляной кислотой (рис. 6.5). Обработка проводилась 0,1 н. НС при 20 С. Рис. 6.5 вновь показывает быстрый ход реакции деполимеризации в первый период. Наряду с этим видно, что деполимеризация хлопкового волокна протекает быстрее, чем у отбеленного линтера, который, в свою очередь, деструктируется более глубоко, чем необработанное хлопковое волокно. Значительно более медленно деполимеризуется облагороженная целлюлоза. Различные скорости деполимеризации этих материалов указывают на решающую роль их биологической структуры в этом процессе. [c.135]

Основным фактором, обуславливающим высокую воспламеняемость целлюлозных материалов, является выделение большого количества левоглюкозана. Как показали исследования [35], при термическом раз-ложении обеззоленных образцов целлюлозы (содержание золы < < 0,001%) образуется около 70% левоглюкозана (от массы исходного образца). В реальных условиях термоокислительного разложения текстильных целлюлозных материалов выход левоглюкозана значительно ниже теоретически возможного, так как наряду с деполимеризацией протекает окислительная деструкция. Кроме того, на выход левоглюкозана большое влияние оказывают примеси и структура целлюлозы. [c.357]

Показано что деполимеризация хлопковой и древесной целлюлозы при радиолизе протекает почти с одинаковой скоростью (табл. 5). В то же время гидролиз необлученных образцов в гетерогенной фазе протекает в 2 раза быстрее для древесной целлюлозы, чем для хлопковой, что объясняется различной степенью упорядоченности материала. Следовательно, надмолекулярная структура целлюлозы не влияет на интенсивность ее деполимеризации при радиолизе. Аналогичный вывод был сделан на основании данных об одинаковой степени разрушения упорядоченных и неупорядоченных областей целлюлозы при радиолизе в ядерном реакторе. [c.143]

Из данных табл. 6.2 видно, что при близких величинах деполимеризации гидролитически обработанная целлюлоза и целлюлоза, обработанная в щелочной среде, имеют различные показатели. Теплота сорбции, набухание и поглощение красителя, т. е. те показатели, которые отражают изменение структуры целлюлозы после обработки ее в щелочной среде, значительно выше, чем в случае обработки целлюлозы в кислой среде. Подвергшиеся предсозреванию в среде воздуха образцы щелочной целлюлозы, судя по полученным данным, изменились в сторону увеличения их внутренней активной поверхности. [c.153]

Иногда для этой цели может быть использована деполимеризация. По строению димера и тримера, выделенного в результате деполимеризации, нетрудно восстановить структуру всей цепи. Примерами этого рода являются полистирол и целлюлоза, описанные в предыдущем разделе. Однако в последнее время для установления взаимного расположения различных групп в цепи макромолекулы все более широкое ирименение получают различные физические и химические способы, пе требующие разрушения основной цепи. [c.157]

Древесина представляет собой композитный скелетный материал, состоящий из волокон целлюлозы, армирующих сеть из гемицеллюлоз, связанных, в свою очередь, с лигнином, физически облекающим волокна целлюлозы. По химическому составу все эти без-азотистые соединения различаются. Композитный состав древесины предопределяет необходимость ее разложения сообществом специализированных организмов, способных разлагать отдельные компоненты. Ключевым этапом служит дезинтеграция скелетных структур, требующая деполимеризации макромолекул. При этом процесс должен происходить в субаэральных условиях, при достаточной, но не избыточной влажности. [c.256]

Молекулы целлюлозы обладают линейной полимерной структурой, которую можно рассматривать как состоящую из большого числа звеньев глюкозы, соедине1шых своими концами при помощи кислородных эфирных мостиков. Средний молекулярный вес обычно определяют путем измерения вязкости пробы, растворенной в водном медноаммиачном или каком-либо другом аналогичном растворе молекулярный вес почти пропорционален вязкости. Длина цепи, или молекулярный вес, обычно выражается как степень полимеризации, представляющая собой среднее число звеньев глюкозы в молекуле целлюлозы. Целлюлоза, используемая для производства вискозного волокна, обычно представляет химическую древесную целлюлозу специальной очистки с начальной степенью полимеризации от 800 до 1000. Степень полимеризации должна быть понижена примерно до 350, чтобы при последующем растворении целлюлозы в смеси сероуглерода и едкого натра с образованием ксантогената целлюлозы раствор обладал такой низкой вязкостью, при которой е1 о можно было бы продавливать через отверстия фильеры. В США для снижения длины цепи целлюлозу замачивают в растворе едкого натра и оставляют ее созревать в течение 20—40 час. в строго определенных, условиях. В щелочной среде кислород воздуха вступает во взаимодействие с цепями целлюлозы и снижает степень полимеризации (если тщательно защитить целлюлозу от доступа воздуха, то такой деполимеризации не наблюдается). Скорость деполимеризации увеличивается при действии небольших количеств ионов многовалентных металлов, например марганца, железа и гп келя, которые действуют в качестве активаторов. Поэтому во избежание неконтролируемых колебаний деполимеризации содержание таких примесей должно быть доведено до минимума. Время, требующееся для деполимеризации, может быть значительно снижено путем добавки к смеси целлюлозы и щелочи таких окислителей, как гипохлориты или перекись водорода. Действительно, перекись водорода используется для этой цели в производстве вискозного волокна в некоторых европейских странах, но, очевидно, не в США. Дальнейшие подробности по этому виду применения и по использованию перекиси для деполимеризации целлюлозы вообще можно найти в сообщении Маргулиса [37] и в одном техническом бюллетене, где приводится обширная библиография [38. [c.488]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

Термическая деструкция ксиланов идет, как и в случае целлюлозы, с образованием промежуточных свободных радикалов. При этом разрываются не только гликозидные, но и С-С связи в ксилопиранозных циклах. Однако, по-видимому, из-за аморфной структуры гемицеллюлоз, не способствующей процессу свободнорадикальной деполимеризации макромолекул (как у целлюлозы), ксилозан (1,2-ангидроксилоза) не образуется. Лишь при проведений термической деструкции ксилана в вакууме он был обнаружен в продуктах в небольшом количестве. Не исключено и влияние различий в химическом строении. [c.359]

В настоящее время базовой моделью действия целлюлазного комплекса является следующая. Эндоглюканаза гидролизует целлюлозу, осуществляя ее деполимеризацию, диспергирование и в определенной степени разрушение кристаллической структуры. Одновременно происходит подготовка субстрата для действия целлобиогидролазы. Оба этих фермента в качестве растворимого продукта дают целлобиозу, которая под действием / -глюкозидазы (целлобиазы) гидролизуется до глюкозы. [c.71]

А. К. фрейберга и В. С. Громов, проводившие сульфитную варку березовой древесины, подвергнутой предварительной обработке растворами различных солей с разными значениями pH, а также растворами аммиака различной концентрации, наблюдали, что в ряде случаев даже прп достаточно высокой стеиени деацетилирования, например при обработке растворами аммиака, фосфатов и Др., в отличие от обработки растворами NaOH и Са(0Н)2 не происходит заметного повышения выхода технической целлюлозы и содержания в ней пентозанов [288, 289], Осуществляя де--ацетилирование березовой древесины в мягких условиях — обработкой 0,15 н. раствором метилата натрия в метаноле ири комнатной температуре — и подвергая деацетилированные образцы сульфитной варке, упомянутые авторы не обнаружили связи между степенью деацетилирования и стабилизацией иентозанов. На основании полученных данных делается вывод, что отщепление ацетильных групи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана не является основной причиной стабилизации данного иолисахарида относительно кислотного гидролиза в условиях сульфитной варки березовой древесины. Высказывается предположение, что к стабилизации глюкуроноксилана ведет не само явление деацетилирования, а включающий деацетилирование комплекс химических и физико-химических изменений, происходящих в древесине в ироцессе обработки, а именно омыление ацетильных групи, расщепление лигноуглеводных связей, частичная деполимеризация ГМЦ, ведущие к повышению подвижности фрагментов макромолекул ГМЦ, набухание древесины, разрыхление ее структуры, увеличение площади внутренней поверхности и объема субмикроскопи-ческих капилляров в клеточных стенках. В результате создаются условия для упорядочения цепей макромолекул части ГМЦ, образования более прочных водородных связей между ними и макромолекулами целлюлозы, повышающих ттойчивость их к кислотному гидролизу. [c.309]

Воздействие ультразвука. Деполимеризация обычной целлюлозы может быть осуществлена также при воздействии ультразвука. При такой обработке сухой целлюлозы происходит лишь изменение биологической структуры (дефибриллизация), а при обработке измельченной мокрой целлюлозы (суспензии) — деполимеризация [c.132]

Кроме того, Конов пришел к выводу, что деполимеризация идет тем медленнее и тем равномернее, чем больше в исходном материале сохраняется кристаллических участков. Это и понятно, так как было многократно отмечено, что малоориентированные и аморфные области более доступны для проникновения реагентов. К этому нужно еще добавить, что процесс обработки целлюлозы при ее мерсеризации все же оказывает существенное влияние на изменение ее исходной структуры Степень разрушения кристаллической структуры зависит от концентрации раствора едкого натра и температуры обработки. Рентгенографические измерения показали, что после мерсеризации происходят четкие изменения характера рентгенограмм, которые в продольном и поперечном направлениях могут достигать 12%. [c.150]

Маршалл установил, что окислительная деполимеризация скорее приводит к получению щелочерастворимых частиц, чем кислотная гидролитическая деполимеризация. Эти наблюдения указывают на распад волокнистой структуры целлюлозы при щелочном предсозревании. То, что в процессе предсозревания увеличивается число щелочерастворимых фракций целлюлозы, впервые установлено Хойзером и Шустером -. [c.153]