Силикагель образование водородной связи

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силикагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих л-электронные связи, на поверхностях, [c.438]

В связи с кислыми свойствами гидратированной поверхности алюмосиликатов адсорбция нафтеновых кислот отбеливающими землями, как будет показано ниже, протекает не интенсивно. С другой стороны, фенолы хорошо извлекаются из масел при очистке последних алюмосиликатами. А. В. Киселев считает, что при адсорбции на силикагеле фенола донорно-акцепторное взаимодействие происходит как с ароматическим ядром, так и с кислородом фенольного гидроксила вследствие образования водородной связи между гидроксилами кремнекислоты (силикагеля) и молекулами фенола [c.237]

Адсорбционная способность силикагеля обусловлена наличием на поверхности силанольных групп 8ЮН, способных к образованию водородных связей с молекулами сорбата. Для понижения активности силикагель подвергают силанизации, которая протекает по схеме J [c.56]

Существует большое многообразие форм адсорбции, переходных между физической адсорбцией и хемосорбцией. Широко распространенным видом такого переходного взаимодействия является образование водородной связи при адсорбции. Водородная связь возникает на адсорбентах, содержащих на поверхности гидроксильные группы (силикагель, алюмогель, природные сорбенты) при адсорбции веществ, склонных к ее образованию (вода, аммиак, спирты, амины). Адсорбция за счет водородной связи является пограничной мелсду физической адсорбцией и хемосорбцией, ее теплота составляет 20—40 кДж/моль. [c.213]

Среди минеральных адсорбентов наиболее распространены силикагели, получаемые осаждением поликремниевой кислоты из растворов растворимых силикатов растворимыми кислотами. Изменяя условия осаждения, созревания и высушивания геля, можно получать силикагели различной пористой структуры. По химическому составу силикагели представляют практически чистый кремнезем. Поверхность силикагелей обычно покрыта группами 81 — ОН, и в этом состоянии они хорошо адсорбируют воду, спирты, т. е. полярные вещества, склонные к образованию водородной связи, а также непредельные и ароматические углеводороды. [c.230]

Наконец, на рис. 14.7 представлены изотермы адсорбции на одном и том же адсорбенте — силикагеле с гидроксилированной поверхностью из растворов в н-ал-канах (гексане, гептане) для ряда углеводородов с уменьшающейся способностью к образованию водородной связи с силанольными группами ароматических, цикленов, алкенов и цикланов. Наиболее сильно адсорбируется ароматический углеводород с конденсированными ядрами — нафталин. Углеводороды с двойной связью занимают промежуточное положение, а наиболее слабо адсорбируются цикланы. [c.257]

Жесткость молекулы пиперазина (как и аналогичной по структуре молекулы диоксана, см. рис. 3.20) мешает образованию водородной связи между второй аминогруппой и соседними силанольными группами поверхности силикагеля. Достаточно добавить в элюент пиперазин в концентрации, равной всего г/см , чтобы дос- [c.302]

При адсорбции на поверхности силикатного и алюмосиликат-ного типа значительный вклад в адсорбционное взаимодействие может внести образование водородной связи между адсорбатом и адсорбентом, например при адсорбции Н2О на силикагеле [c.128]

При адсорбции на поверхности силикатного и алюмосили-катного типа значительный вклад в адсорбционное взаимодействие может внести образование водородной связи между адсорбатом и адсорбентом, когда один из протонов делится между ионом кислорода воды и анионом твердого тела. Эта связь, предсказанная еще Вернером (считавшим водород координационно-двухвалентным атомом), проявляется, например, при адсорбции НаО на силикагеле [c.149]

Другой адсорбент—активированная окись алюминия (алюмогель)—также применяется в основном для разделения углеводородов. Как и силикагели, окись алюминия является полярным сорбентом и вследствие наличия поверхностных гидроксильных групп проявляет склонность к образованию водородных связей и взаимодействию с непредельными углеводородами. Поэтому порядок выхода угле- [c.103]

При к учении инфракрасных спектров поглощения при адсорбции силикагелем паров диэтилового эфира было указано лишь на образование водородной связи молекул эфира с группой —ОН поверхности 121. [c.303]

Витамин С (аскорбиновая кислота) стабилизировался после адсорбции на силикагеле при pH 6,5 [283]. По-видимому, молекулы витамина адсорбировались не за счет образования водородных связей ввиду относительно высокого значения pH, а, вероятно, удерживались благодаря хелатной реакции с силанольными поверхностными группами кремнезема, так как молекула витамина обладает типичной парой гидроксильных [c.1061]

Как и при разделении на ранее описанных полимерных ХНФ, механизм хирального распознавания в данной системе является сложным и до конца не выяснен. Однако основные причины удерживания сорбата были выявлены в ходе систематических исследований влияния его структуры и состава подвижной фазы на коэффициент емкости. Во многих отношениях альбумин-силикагелевый сорбент ведет себя подобно обращенно-фазовым материалам на основе алкилированного силикагеля. Спирты, преимущественно пропанол-1, помогают регулировать время удерживания, поскольку вызывают его быстрое уменьшение вследствие ослабления гидрофобных взаимодействий с сорбентом. Оптимизировать состав подвижной фазы можно, варьируя тремя основными параметрами, а именно pH, ионной силой и органическим растворителем-модификатором [90]. Вероятно, в любой хроматографической системе одновременно наблюдается влияние диполь-ионных и гидрофобных взаимодействий. Кроме того, возможно образование водородных связей и комплексов с переносом заряда. Большое влияние свойств подвижной фазы на значения к разделяемых энантиомеров можно объяснить зависимостью свойств белков от распределения заряда и его конформации. БСА состоит как минимум из 581 остатка аминокислот, связанных в единую цепь (мол. масса 6,6-10 ), и его надмолекулярная структура в значительной мере определяется присутствием в молекуле 17 дисульфидных мостиков. При рН7,0 полный заряд молекулы равен - 18, а изоэлектрическая точка равна 4,7. Как это хорошо известно из химии ферментов, смена растворителя способна вызывать изменения в структуре связывающего центра белка в результате изменения его заряда и конформации. [c.133]

Для образования водородной связи с хроматографируемым веществом неподвижная фаза должна быть либо дезактивирована водой, органической кислотой, амином, амидом, гликолем и т. д., либо содержать в своей решетке собственные донорные илн акцепторные группы (—ОН, —ЫН—), как это имеет место в кислотных и основных ионообменниках, полиамидах, в меньшей степени в активированных сорбентах (силикагеле, окиси алюминия или кремнеземе). [c.27]

В связи с этим важно было получить такой силикагель, на поверхности которого вместо гидроксильных групп находились бы атомы, неспособные к образованию водородных связей, обладающие высокой поляризуемостью и по размерам не превышающие размеров гидроксильной группы. Такая замена сделала бы поверхность кремнезема гидрофобной, без существенного снижения адсорбционных свойств по парам веществ, адсорбирующихся по дисперсионному механизму. Этим требованиям отвечает син- [c.170]

В соответствии с рассмотренными выше данными по теплотам адсорбции ИК-спектры адсорбированных ароматических молекул групп В ж В показывают, что специфическая адсорбция этих молекул обусловливается наличием в их структуре я-связей [43] и несвязанных электронов [45]. Снятие вырождения с чисто электронного перехода Axg-> В и при адсорбции молекул с симметричным распределением л-электронов (например, бензола) указывает па возмущение я-связей [45, 46]. Согласно [47], разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной электронной орбитой в я-электронной системе ароматических аминов уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными р -эле-ктронами замещающей группы В ж я-электронами ароматического кольца. На этом основании считается [48], что большое голубое смещение (1800, см ) переходов я—я и я—я при адсорбции анилина силикагелем является следствием участия 2рг-электрона в образовании водородной связи с поверхностными гидроксилами, в результате чего ослабляется связь этих 2/)2-электронов с я-электронной системой ароматического кольца. [c.141]

Методом ИК-спектроскопии было показано, что в результате замещения гидроксильных групп силикагеля на атомы фтора свободных гидроксильных групп на поверхности практически не остается [16], а оставшиеся гидроксильные группы возмущены в результате образования водородной связи ОН...Р. В связи с этим адсорбция воды и метанола на частично фторированной поверхности силикагеля невелика. Б случае метилированных образцов образование водородной связи между ОН- и СНд -группами исключено, и оставшиеся доступными гидроксильные группы являются свободными и принимают участие в адсорбции полярных веществ. [c.152]

Нам кажется, что в настоящее время имеются экспериментальные данные, которые говорят в пользу первой точки зрения. Рассмотрим это на примере адсорбции молекул воды на микропористом стекле и различных силикагелях. В работе [4] было показано, что первые порции воды адсорбируются на силикагеле с теплотой адсорбции 17—20 ккал моль. Это показывает, что адсорбция происходит не по механизму водородной связи здесь имеют место связи более сильные, чем водородные. В работе Йетса [5] было показано, что при адсорбции молекул, способных вступить в водородную связь с ОН-группами поверхности, наблюдается значительное уменьшение (сжатие) размеров адсорбента, которое объясняется образованием водородной связи на поверхности. Адсорбция первых порций молекул воды не приводит к уменьшению размеров адсорбента и лишь последующая адсорбция приводит к сжатию. Авторы приходят к выводу, что адсорбция большинства молекул при малых заполнениях происходит без образования водородных связей. Анализ спектров ЯМР [4, 6] также показывает, что в области малых заполнений вода адсорбируется на силикагеле на других более активных центрах. Как было показано в работах Сидорова [7, 8], свободные ОН-группы поверхности пористого стекла не являются центрами адсорбции по отношению к молекулам воды и вода на дегидратированной поверхности адсорбируется на каких-то других центрах, названных (в отличие от ОН-групп) центрами второго рода. При этом наблюдалась полоса 3665 см , пе исчезающая вплоть до 300— 450 С. [c.180]

В состав геля также входит некоторое количество ионов Н+, ОН и Ка+. Гидроксильные группы способны связывать молекулы воды благодаря образованию водородных связей, а также благодаря действию силового поля диполей. При обезвоживании геля кремневой кислоты отщепляется вода и образуется безводный силикагель. [c.345]

Таблица 1.4. Частоты и ширина полос поглош,ения (в с.н ) и параметры валентных колебаний ОН-групп силикагеля, возмущенных образованием водородной связи с молекулами различных оснований

Образование водородной связи наиболее характерно для адсорбентов тина гидроксилированных силикагелей, алюмогелей, алюмосиликатных катализаторов и т. п. На поверхности этого рода адсорбентов легко адсорбируются вещества, способные к образованию водородных связей, такие как вода, спирты, аммиак, амины и др. Например, при адсорбции этих веществ на гидроксилированной поверхности кремнезема водородные связи могут образовываться по нижеследующим схемаци [c.107]

При адсорбции же на кривых поверхностях гидроксилированного и особенно 7-аминопропилсилированного силикагеля наиболее выгодными для образования водородных связей с силанольными и аминогруппами являются, по-видимому, наиболее компактные молекулы, в частности, молекулы трифенилена. Та же последовательность наблюдается при модифицировании силикагеля соединениями с концевыми нитрильными группами. Здесь главную роль яграет число и расположение л-связей и компактность молекулы ПАУ. [c.311]

Адсорбционная Ж. х. в зависимости от относит, полярности сорбента и элюента подразделяется на нормально-фазную и обращенно-фазную. В первом случае адсорбция в-в происходит на полярном сорбенте [напр., силикагеле, содержащем гидроксильные (силанольные) группы] из неполярного элюента благодаря донорно-акцеп-торному взаимод. или образованию водородных связей. Во втором-на пов-сти гидрофобизир. сорбента из полярного элюента благодаря дисперсионно.му (гидрофобному) взаимод. разделяемых молекул с пов-стью (образование водородной связи возможно в подвижной фазе с молекулами элюента, к-рый,.как правило, содержит воду). [c.151]

В некоторых случаях специфическое в. заимодействие может усиливаться за счет образования водородной связи между адсорбированной молекулой и молекулами адсорбента. Характерным примеро.м адсорбции с образованием водородной связи является поглощение воды п спиртов на силикагеле, поверхность которого покрыта гидроксильными группами. [c.28]

Заменой гидроксильных радикалов на атомы водорода удалось получить водородный силикагель — гидриднолисилоксан [20—22]. Адсорбция на этом адсорбенте не сопровождается образованием водородной связи, вследствие чего он гидрофобен. В то же время адсорбция органических паров на гидридполи-силоксане происходит в тех же количествах, что и на гидроксилированном силикагеле той же пористой структуры. Сочетание таких свойств, как гидрофобность,. негорючесть и достаточно высокая адсорбционная емкость по органическим парам,, позволяет рассматривать водородный силикагель как перспективный адсорбент для целей рекуперации и обезвреживания газовых выбросов. [c.98]

В работе [236] описано разделение лекарственных веществ ряда феноксипропаноламипа на силикагеле, динамически модифицированном гидрофобными аминами. В отсутствие модификатора решающий вклад в удерживание вносит способность сорбатов к образованию водородных связей, а в режиме динамического модифицирования — их гидрофобность. [c.178]

На рис. 6.16 представлены типичные изотермы адсорбции, полученные Киселевым [123] на одном из том же силикагеле. Выявлены очень четкие различия, определяемые тем, является ли поверхность гидроксилированной и гидрофильной или же она покрыта триметилсилильными группами и гидрофобна. Вода, метанол и бензол сильно адсорбируются в первом случае благодаря образованию водородных связей или я-связей с силанольными, а не с метилсилильными группами. Адсорбция азота происходит главным образом за счет дисперсионных сил и поэтому в гораздо меньшей степени зависит от природы поверхности. [c.968]

ПОДВИЖНОЙ фазе, получают так называемые элюотроиные ряды. Список, приведенный в табл. 1.7, образует элюотропный ряд для силикагеля. Растворители располол<ены в порядке возрастающей величины их к на силикагеле в качестве подвижной фазы использован гептан. Это служит мерой их относительного сродства к неподвижной фазе [136]. Так как силикагель является полярным материалом, способным к образованию водородных связей н ионообменным взаимодействиям, последовательность в этом элюотроином ряду отражает также возрастающую полярность и гидрофильность перечисленных растворителей от алкилуглеводородов через сложные эфиры к спиртам и воде и т.д. В зависимости от метода, использованного для определения элюотропного ряда, может происходить некоторое изменение в положении растворителей [50]. Важным является то, что существует относительное сродство подвижной фазы к растворенному веществу и неподвижной фазе никакой единственный элюотропный ряд не учитывает при всех условиях оба обстоятельства одновременно. [c.89]

Многие адсорбенты дпя ЖАХ имеют центры, являющиеся донорами или акцепторами водорода. Например, силанольные группы, формирующие центры адсорбции на силикагеле, имеют кислотный протон (рКа = 5) и основный атом кислорода. В принципе, эти центры могут взаимодействовать с анализируемыми веществами, являющимися донорами или акцепторами протонов, за счет образования водородных связей. Образование водородных связей между молекулами адсорбата и поверхностью сорбента, характеризующееся энергиями взамидействия Еха и Esa, влияет на элюирующую способность и селективность. Водородные связи между молекулами пробы и растворителем могут возникать как в подвижной, так и в неподвижной фазах, чем и обусловлены важные эффекты "растворитель-селективность" [151]. [c.49]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

На рис. 1 даны кривые содержания структурной воды для исследованных образцов, рассчитанные на 1 поверхности, в зависимости от температуры их прокаливания. С ростом температуры прокаливания силикагель теряет свою воду, при низких температурах помимо структурной воды удаляется и адсорбированная вода. До температур порядка 600— 700° выделение структурной воды идет, в основном, за счет дегидратации поверхности при более высоких температурах вода выделяется преимущественно за счет уменьшения поверхности в результате спекания силикагеля. Весьма важно найти возможность различить адсорбированную ч структурную воду, поскольку эксперимегг-тально из потери при прокаливании определяется общее содержание воды в силикагеле. Результаты измерения теплот смачивания водой силикагелей, прокаленных при разных температурах [5], а также данные по зави-JUO Ш доо симости адсорбции паров воды от темпера-Гемпература про/гамивания, 0 туры прокаливания пористых стекол [6], показывают, что эти адсорбционные характеристики в интервале температур 200—300 проходят через максимум. При температурах меньших 200—300° энергия поверхности падает, как за счет присутствия адсорбированной воды, так, по-видимому, и за счет того, что часть соседних гидроксильных групп на поверхности может взаимодействовать между собой с образованием водородных связей. Мы приняли за стандартную температуру обработки образцов силикагеля — 300°, соответствующую максимальной адсорбционной активности поверхности. Вблизи этой температуры на кривых обезвоживания силикагелей (рис. 1) имеется характерный перегиб, который наблюдался и в работе Жданова [6]. Из рис. 1 видно, что при температуре стандартной обработки (300°), а также и при более низких температурах (150—200°) гидратация поверхности не является величиной постоянной. Силикагелю с большей величиной удельной поверхности соответствует меньшая гидратация поверхности и наоборот. Таким образом, при совершенно идентичных условиях подготовки образцов с различной удельной поверхностью мы не получили в результате поверхпости одинаковой степени гидратации. Даже обработка силикагеля в автоклаве при благоприятных условиях гидратации не дала (силикагель К-3) поверхности, гидратированной более, чем у образца, с примерно такой же поверхностью, обработанного при стандартных условиях. Сопоставление наших данных с результатами других авторов [7, 8], приведенное на рис. 1, показывает, что найденная нами связь между степенью гидратации образца и величиной его удельной поверхности не является случайной. Например, измерения, произведенные Бастиком [8] на силикагеле, имеющем удельную поверхность 697 м /г, практически полностью совпадают с нашими данными для силикагеля К-2 (695 м 1г). Качественно ту же зависи- [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология