Силикагели гидротермальная обработка

Весьма эффективным способом влияет на структуру монолитных гелей гидротермальная обработка, которая заключается в обработке геля водяным паром при повышенных температурах и давлениях. При этом происходит рекристаллизация геля, исчезновение узких пор, образование широких пор и общее уменьшение удельной поверхности. Так, в силикагеле путем гидротермальной обработки можно увеличить средний размер пор до 200—300 А, а удельную поверхность снизить до 50—60 м /г. [c.195]

Гранулированный крупнопористый силикагель, модифицированный гидротермальной обработкой (ТУ 3810229—74). [c.227]

Дополнительные возможности регулирования пористой структуры представляются при замене воды в отмытом гидрогеле различными органическими веществами и при гидротермальной обработке силикагелей. [c.96]

Успешные исследования в области регулирования пористой структуры силикагелей методом гидротермальной обработки проведены Киселевым, Никитиным и их сотрудниками [227—229]. Они детально изучали механизм изменения пористой структуры при гидротермальной обработке и разработали основные положения синтеза силикагелей с крупнопористой структурой и с низкими поверхностями. В [227, 228] установлено, что обработкой промышленного силикагеля водяным паром в автоклаве при давлении 50— 280 атм (от 140 до 350° С) можно изменять удельную поверхность адсорбентов от 280 (исходный образец) до 5 м /г, а размер пор от 100 до 7000 А. Чем выше температура и, [c.99]

Геометрическое модифицирование — это расширение пор тонкопористых адсорбентов, превращение неоднородно тонкопористых адсорбентов в макропористые однородные адсорбенты. В частности, гидротермальная обработка силикагелей в автоклаве (воздействие на силикагель перегретого пара, давления и температуры до 700-800 °С) сильно сокращает удельную поверхность (с 300 до 30 м - г ) и расширяет средний диаметр пор (с 7 до 50 нм). [c.281]

Как показано было в [183], при гидротермальной обработке ксерогелей кремневой кислоты в них образуются ультрапоры, доступные для молекул воды, но недоступные для более крупных молекул криптона, азота, бензола и метанола. У силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля, ультрапоры не обнаружены [170]. [c.71]

Таким образом, метод гидротермальной обработки гидрогеля дает возможность в широких пределах изменять величину удельной поверхности силикагеля от 800 до 50 м /г, не влияя на ее химическую природу. При этом получаются однородно крупнопористые адсорбенты, лишенные ультрапор. [c.71]

Гидротермальная обработка силикагелей [c.99]

Для удобства здесь и далее силикагели, полученные гидротермальной обработкой, будем называть гидротермальными . [c.101]

Одним из методов геометрического модифицирования силикагеля может служить прокаливание его с небольшими добавками соды. По сравнению с гидротермальной обработкой в автоклаве данный способ модифицирования значительно проще, однако полученные таким образом макропористые силикагели обладают менее однородной структурой. [c.105]

Дополнительные возможности регулирования пористой структуры обусловлены заменой воды в отмытом гидрогеле различными органическими веществами, а также гидротермальной обработкой силикагелей. [c.384]

Гидротермальной обработке в автоклавах при избыточных давлениях водяного пара до 3 10 Па могут подвергаться как гидрогели, так и сухие силикагели. Такая обработка позволяет получать силикагели с удельной поверхностью до 5 м /г и средним радиусом пор в несколько сотен нм. Полученные таким образом силикагели эффективно используются в качестве адсорбентов для хроматографического разделения, а также как носители катализаторов. Аналогичного эффекта можно добиться, прокаливая силикагели в среде водяного пара при температурах выше 650 °С. [c.384]

В работе [68] показано, что термопаровая обработка силикагеля ШСК при 850° С в течение 24 ч также привела к уменьшению удельной поверхности и увеличению диаметра глобул и среднего размера пор, хотя и в меньшей степени, чем при обработке водой в автоклаве при 350 С. Гидротермальная обработка аэросила в [c.11]

Интересны исследования сорбции катионов из кислых растворов на силикагелях, полученных гидротермальным способом [82], которые показали, что переконденсация глобул скелета силикагеля при его гидротермальной обработке может привести не только к уменьшению удельной поверхности, росту среднего диаметра частиц и т. д., но и к увеличению количества сильнокислотных групп =51= (ОН)а и —51= (ОН)з на поверхности растущих частиц с сохранением октаэдрической координации атомов кремния и соответствующим усилением кислотных свойств гидроксилов. [c.13]

Установлено [109], что при гидротермальной обработке гидрослюды уменьшается количество поверхностных гидроксильных групп. Это приводит к снижению емкости обмена, теплоты смачивания и адсорбционной способности гидрослюды. Высказано предположение о возможности растворения при повышенных давлениях и температурах мелких частиц гидрослюды и последующей конденсации продуктов растворения на более крупных частицах, что должно привести к уменьшению величины удельной поверхности минерала, подобно тому как и при гидротермальном старении алюмосиликатного катализатора и силикагелей [66, 75]. [c.15]

Однако решающего эксперимента в пользу указанного механизма переконденсации в адсорбентах и катализаторах при их гидротермальной обработке в литературе нет. Поэтому для означенного решения вопроса мы провели параллельно три опыта. В первом опыте очищенный от примесей образец силикагеля помещали в стеклянную пробирку с дистиллированной водой, которую опускали в водяной термостат. Затем термостат нагревали от комнатной температуры до 100° С за 15—20 мин и выдерживали при этой температуре с точностью 0, Г в течение 12 и. Содержимое пробирки на протяжении опыта перемешивали путем периодического наклона и подъема одного конца пробирки при фиксированном положении другого конца пробирки со скоростью 10—15 колебаний в минуту. После окончания опыта пробирку вынимали из термостата и охлаждали до комнатной температуры на воздухе в естественных условиях. Во втором опыте такой же точно образец силикагеля подвергали кипячению в воде при температуре 100° С в течение 12 ч в установке, показанной на рис. 10. [c.179]

Рис. 101. Схема экспериментальной установки для гидротермальной обработки силикагелей

Рис. 103. Изотермы адсорбции паров метанола образцами силикагеля КСС-3 после гидротермальной обработки в течение 12 ч

Результаты опытов по гидротермальной обработке мелкопористого силикагеля ШСМ в указанных выше условиях, представлен- [c.181]

Два принципиально разных типа пористых структур известны для кремнеземных адсорбентов — корпускулярные и губчатые. Наиболее изученными являются корпускулярные структуры силикагелей [1]. Поскольку скелет гелей построен из контактирующих коллоидных частиц гидратированного кремнезема, близких по форме к сферическим, основные параметры таких структур — размеры, форма, поверхность и объем пор — определяются только размерами частиц и плотностью их упаковки [2]. Это обстоятельство накладывает определенные ограничения на возможные пределы изменения таких параметров корпускулярных структур, как общий объем пор и их размеры. Попытки увеличения этих параметров в корпускулярных структурах гелей приводят либо к значительному снижению механической прочности их скелета, либо к перерождению корпускулярных структур в губчатые, как это, например, имеет место при гидротермальной обработке силикагелей [3]. Губчатые кремнеземные структуры типичны для пористых стекол. Благодаря особенностям генезиса таких губчатых структур их параметры поддаются тонкой регулировке в весьма широких пределах. [c.21]

Силикагель, подвергнутый гидротермальной обработке, Зуд = 30 м /г у-Оксид алюминия (ГОСТ 8136—76) [c.229]

Комплексное исследование с применением адсорбционного, ртутно-порометрического и электронно-микроскопического методов [1—3] позволило установить, что механизм изменения геометрической структуры силикагелей при термической и гидротермальной обработках различен. Спекание силикагеля при высоких температурах происходит путем срастания глобул, образующих его скелет площадь контакта между глобулами постепенно увеличивается, а сами глобулы деформируются. Структура силикагеля из глобулярной превращается в губчатую. В процессе спекания частицы сближаются друг с другом, зазоры между ними (поры) уменьшаются, что приводит не только к уменьшению 7и 5, но и к сужению, а затем и к полному закрытию пор. Процесс спекания аморфного силикагеля можно рассматривать как результат вязкого течения стекловидной массы геля при высоких температурах под действием сил поверхностного натяжения. Однако вследствие очень большой вязкости стекловидного кремнезема этот процесс даже при 900—1000 ° С протекает крайне медленно. , [c.303]

Структура пор катализатора, а следовательно, и величина его удельной поверхности формируется на разных этапах приготовления катализатора и различным путем, в зависимости от типа катализат ора. Для распространенных гелевых катализаторов и носителей регулирование структуры пор осуществляется либо на стадиях осаждения, промывки и прокалки, либо путем специальной гидротермальной обработки. Установлено [36, 37], что увеличению пористости силикагеля способствует pH > 7 при осаждении и щелочная реакция промывных вод. Этими же работами установлено, что повышение температуры прокаливания свыше 600° С приводит к уменьшению удельной поверхности силикагеля и сокращению диаметра пор. Ряд аналогичных исследований проведен для алюмосиликагеля [38, 39 ] и алюмохромогеля [40 ]. Варьирование условий осаждения в отношении pH растворов, их концентрации, скорости осаждения и времени вызревания осадков, а также температуры осаждепи дает возможность путем изменения величины кристаллитов изменять пористость катализаторов, получаемых из кристаллических осадков. Исследованиями Кагановой с соавторами [41] показано для силикагелей и алюмосиликагелей, что наблюдаемые зависимости пористости готового катализатора от pH среды, температуры сушки, а также содержания окиси алюминия сводятся к взаимосвязи пористой структуры геля со степенью его синерезиса. Гели с равной степенью синерезиса, т. е. с равными отношениями количества воды к количеству окислов, имеют одинаковую пористую структуру. [c.195]

Синтетические кремнеземные носигели. Макропористые силикагели получают на основе промышленных широкопористых силикагелей марки МСК или синтезируют. После гидротермальной обработки в автоклаве можно получить химически и геометрически однородный носитель. Удельная поверхность макропористых силикагелей-носителей от 1 до 10 м /г (см. табл. УП1.2). Такие макропористые силикагели широко используются как неспецифические инертные носители в ГЖХ. [c.197]

Образует четко выраженные бесцветные игольчатые или волокнистые кристаллы rtg= 1,605, = 1,603, rtp= 1,597 —) 2 1/ = 60°. Под электронным микроскопом — волокна или иголки. ДТА (—) 650—700°С (дегидратация). Потеря массы (по статическому методу) в области температур 650—750°С. Продуктом дегидратации при температуре - 700°С является волластонит и р-СгЗ. Плотность 2,36—2,73 г/см . Твердость 3. В H I желатинирует. Синтетически может быть получен в гидротермальных условиях при температуре от 300 до 500°С и давлении от 7,64 до 196 МПа из различных исходных материалов. Гидросиликат состава 3S2H2 получается гидротермальной обработкой смеси силикагеля и извести при температуре 350°С в течение 30 суток. Встречается в природе. [c.303]

Рис. 3.3. Электронно-микроскопические снимки исходного силикагеля (а) и силикагеля, подвергнутого иоследовательно усиливающейся гидротермальной обработке при 250°С и --5 МПа (б), при 350°С и --30 МПа (б) при 370°С и -33 МПа (г)

Силикагель, используемый как матрица для последующей прививки неподвижной фазы, играет важнейшую роль в определении конечных свойств получаемого сорбента. Он имеет пространственно-пористую структуру, образованную диоксидом кремния в процессе образования золя, геля и последующей его сушки с удалением физически сорбированной воды. В зависимости от условий формования силикагеля могут быть получены образцы со средними размерами пор от 3 до 10 нм. За счет последующей гидротермальной обработки силикагеля может быть достигнуто значительное увеличение размера пор (до 20—50 нм и более) при сохранении в основном объема пор. Методами формования микросферических сорбентов для ВЭЖХ из тетраэтоксисилана за счет варьирования условий формования и отверждения, выбора растворителей и т.п. удается добиться получения силикагеля с достаточно высокой пористостью (свободный объем пор 0,7—1,2 мл/л) и порами от 5 до 400 нм и более. [c.94]

Киселев, Никитин и др. [329] подтвердили, что гидрбтер-мальная обработка при 250°С и давлении 50 бар не изменяет объем пор (1,1 с.мз/г), несмотря на то, что удельная поверхность понижается от 300 до 2 м /г, а диаметр пор повышается от 100 до 16 000 А. Было также сообщено [330], что никакого изменения объема пор после гидротермального старения кремнезема не отмечалось. Такая обработка дала возможность изготовить крелшеземный носитель для катализатора, устойчивый к воздействию высоких температур при проведении разных реакций, в том числе реакции с водяным паром. Бул-манн [331] проводил гидротермальную обработку трех силикагелей с небольшими, средними и большими размерами пор в водяных парах вплоть до 176 С и отмечал во всех случаях, что объе.м пор оставался постоянным, т. е. не наблюдалось никакой усадки. [c.746]

С другой стороны, Горелик, Журавлев, Киселев н др. [336] обнаружили, что максимальная микропористость развивается в том случае, когда исходный силикагель с удельной повер.х-ностью 210 м /г, не содержащий микропор, подвергался гидротермальной обработке прн 130—150°С. Дальнейшие эксперименты, выполненные этими авторами [337], показали, что ульт-рапоры, возникающие в образце аэросила, оказались более тонкими (в них проникала вода, но не входили молекулы N2 или СНзОН), чем подобные поры на ксерогеле. Оба образца имели приблизительно одинаковое значение удельной поверхности. Такие микропоры, очевидно, образуются внутри тонкого слоя поликремневой кислоты, осажденной на плотной поверхности кремнезема. Подобный слой, вероятно, появлялся из раствора при охлаждении и осаждался при температуре ниже 100°С. В противном случае такой слой не должен был быть микропористым. К тому же, хотя значение pH и не было указано, похоже, что рн суспензии ксерогеля был немного выше, что и привело к несколько большим размерам пор, возникающих в осажденном слое. [c.748]

Находящиеся в кремнеземе щелочные примеси (N3+) остаются в силикагеле и значительно способствуют структурным изменениям, происходящим при гидротермально обработке. Акшинская и др. [340] сообщили, что хорошо промытый силикагель подвержен меньшим изменениям при температуре 275°С. Этими же авторами изучено возде 1Ствие автоклавной гидротермальной обработки силикагеля в течение 4 ч при температурах вплоть до 360°С. Диаметр пор очень чистого силикагеля, подвергавшегося автоклавной обработке при 270°С, возрастал от 9 до 150 нм, в то время как объем пор понижался от 0,94 до 0,87 см /г. При 360°С диаметр пор увеличивался до 1250 нм, а объем пор понижался до 0,63 см г. Нагревание силикагеля на воздухе в течение 6 ч при 900°С приводило приблизительно к тому же самому результату, что и обработка в воде в автоклаве в течение 4 ч при 295°С, т. е. к формированию пор диаметром 180 нм. [c.749]

Силикагели иногда подвергаются автоклавной обработке в воде при средних щелочных условиях (за счет добавления аммиака) для того, чтобы обеспечить высокую прочность структуры и сформировать широкие поры диаметром 100—1000 [341]. Интересно, что при гидротермальных обработках изменения в очень чистых силикагелях происходят более быстро, чем в некоторых коммерческих силикагелях. Без сомнения, это является следствием присутствия в коммерческом силикате натрия оксида алюминия Л120з в количестве до 0,1 который затем остается и в силикагеле [321]. [c.749]

К числу неорганических адсорбентов относят активный уголь, силикагель, оксид алюминия, графитированную сажу и молекулярные сита. В газовой хроматографии преимущественно используют широкопористые силикагели, которые получают из обычного силикагеля высокотемпературной обработкой (до 700—950 °С) или гидротермальной обработкой с паром в автоклаве. Найден комплекс приемов, который позволяет получать любую разумную структуру силикагелевых адсорбентов как для газовой, так и для жидкостной хроматографии. Вместе с тем оксид алюминия получают лишь в нескольких модификациях, имеющих-близкую к силикагелю удельную поверхность. Удерживание на силикагелях и на оксиде алюминия зависит от удельной поверхности, степени насыщения поверхности водой, условий предварительной термообработки, а также от свюйств разделяемых соединений, в первую очередь их полярности, наличия водородных связей и др. Селективность оксида алюминия обусловлена присутствием на его поверхности льюисовских свободных кислот, связанных с ионами на поверхности. Для обоих адсорбентов насыщение водой приводит к существенному увеличению удерживания. В некоторых случаях применяют смесь этих насыщенных водой адсорбентов с диато-митовым носителем или стеклянными шариками. При использовании коротких колонок, заполненных частицами силикагеля диаметром 7—10 или 15—35 мкм, удавалось реализовать высокоскоростные режимы с получением более 2000 теоретических тарелок в 1 с. [c.91]

Рассмотрение старения гидрогеля при комнатной температуре с точки зрения перераспределения кремнезема (переконденсации) позволяет объяснить изменения в пористой структуре силикагеля с позиций авторов [146, 147], изучивших геометрическое модифицирование ксерогеля и гидрогеля при гидротермальной обработке. Согласно [146] незначительное изменение 5 при старении гидрогеля является результатом отложения растворенной 5102 местах срастания частиц, что может быть причиной увеличения прочности геля в первый период старения. Шарыгин, Чух-ланцев и Бакина [148] проследили за старением гидрогеля кремневой кислоты, фиксируя изменения в структуре гид- [c.50]

В работе [170] было установлено, что образцы силикагелей, полученные гидротермальной обработкой гидрогеля, содержат поверхностные и внутриглобулярные гидроксильные группы. Определение концентрации поверхностных гидроксильных групп этих образцов при помощи независимых методов [182] (реакции ионного обмена с Са (0Н)2 и взаимодействия с 1.1А1Н4) показало, что у всех [c.70]

Электронномикроскопическое исследование показало [2301, что снижение удельной поверхности промышленного силикагеля ШСК от 300 до 40 м )г при гидротермальной обработке обу словлено главным образом ростом глобул При снижении 5 до 20—30 м г глобулы срастаются в чер веобразные частицы, а затем при еще большем сокращении 5 (до 8 м 1г) глобулярная структура переходит в губчатую Превращение в губчатую структуру происходит при тем пературе 250° С и выше после длительной обработки в авто клаве (10—15 ч) [2311. Согласно адсорбционным данным [232] снижение 5 и расширение пор сопровождается уменьшениел однородности структуры. Особенно резкое уменьшение одно родности структуры при температуре обработки 250° Си вы ше авторы [233] связывают с образованием в кремнеземе вторичной глобулярной структуры и кристаллической фазы Они усматривают причину неоднородности структуры в быстром и неодинаковом росте частиц. Как выяснилось [232], чем ниже температура и больше длительность процесса, тем более однородной пористостью обладают образцы. [c.100]

Основываясь на адсорбционных и электронномикроскопических данных, Киселев, Никитин с сотрудниками [230—233] предложили механизм изменения структуры пор силикагеля при гидротермальной обработке, который заключается в следующем. При гидротермальной обработке происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие глобулы, шероховатость поверхности глобул) и переосаждение (конденсация) кремниевых кислот в местах отрицательной или малой кривизны (контакты между глобулами, крупные частицы). Перераспределение кремнезема приводит к росту более крупных глобул, за-ростанию промежутков между ними и, одновременно, к уменьшению их числа, а также к расширению пор. Рост частиц определяется растворимостью кремнезема чем она больше, т. е. чем выше концентрация кремниевых кислот в растворе при постоянной температуре гидротермальной обработки, тем быстрее растут частицы. [c.100]

Изучением гидротермально обработанных силикагелей адсорбционным и спектроскопическим методами [183, 146, 234] было установлено, что силикагели с низкими поверхностями наряду с очень крупными порами размерами около 1000 А содержат внутриглобульные тонкие поры, неоднородные по размерам (ультрапоры), доступные молекулам воды и недоступные более крупным молекулам метанола, бензола и криптона. Авторы [1461 пришли к заключению, что эти поры появляются при удалении очень большого количества воды из внутренних частей крупных глобул, образуемых в результате гидротермальной обработки силикагеля. Оказалось, что особенности внутренней структуры глобул практически не сказываются на адсорбционных свойствах их поверхности по отношению к большим молекулам бензола. В то же время адсорбция воды, отнесенная к поверхности глобул силикагеля, определенной по адсорбции азота, в несколько раз превышает величину адсорбции бензола при соответствующих давлениях пара. Повышенная адсорбция воды гидротермальным силикагелем по сравнению с ее адсорбцией только на [c.101]

Гидротермальная обработка в аналогичных условиях описанных выше трех опытов образцов среднепористого силикагеля КСС, обладающего меньшей удельной поверхностью, а следовательно, большими размерами частиц, как видно из рис. 103, не привела к сколько-нибудь заметным структурным изменениям. Полученный результат находится в соответствии с предложенным нами механизмом переконденсации, так как большим размерам частиц соответствует меньшая интенсивность переконденсации. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология