Теория валентной вариационная

Вариационный метод дает возможность приблизительного определения энергии системы, но для этого необходимо подобрать правильную волновую функцию, что не всегда легко сделать. Для вычисления энергии молекулярных уровней существуют два метода, основанных либо на теории молекулярных орбиталей, либо на теории валентных связей. Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а также отражают разные представления об основной модели строения молекулы. [c.144]

Вариационный метод дает возможность приблизительно определить энергию системы, но для этого необходимо подобрать правильную волновую функцию, а это далеко не простая задача. Существуют два метода подбора волновой функции по теории молекулярных орбиталей и по теории валентных связей. Зти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями и отражают разные представления об основной модели строения молекулы. [c.168]

В этой главе мы остановимся в основном на ковалентной связи. Только небольшие разделы в конце главы будут посвящены электростатической связи и водородной связи. При рассмотрении природы ковалентной связи мы используем два подхода — теорию валентных связей и метод молекулярных орбиталей. Оба эти подхода основаны на применении вариационного принципа, который мы рассмотрим вначале, до обсуждения ковалентной связи. [c.44]

Мы уже пытались рассматривать водородоподобные атомы с одним валентным электроном путем введения эффективного заряда ядра. Подробное изложение этого вопроса не является целью данного введения. Однако здесь будут коротко описаны два метода расчетов. Первый метод используется в модели самосогласованного поля (ССП) и в вариационной технике. Второй метод использует подход (гл. 4), основанный на теории возмущений. Запишем уравнение Шредингера в форме [c.190]

Теория метода валентных связей для других молекул. С помощью уравнения (П.35) можно приближенно рассчитать энергию Е для других молекул. Для этого необходимо найти приближенную молекулярную функцию грмол, которая достаточно близка к истинной волновой функции системы. Выбор такой функции осуществляется чаще всего при помощи вариационного метода. [c.81]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с длинными связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую две такие точки Полученную диаграмму наз. д и а г р а м м о й Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления [c.345]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Эти три допущения, как замечают Дьюар и Лонгет-Хиггинс. имеют очень незначительное теоретическое обоснование. В самом деле, как показали Додель и Пюльман (стр. 258), возбужденные структуры для высококонденсированных ароматических углеводородов могут иметь большее значение (в разложении вариационной функции), чем невозбужденные. Но даже, если принять, что такие структуры играют главную роль, отсюда еще не следует, что стабильность молекулы определяется просто числом этих структур (а что в теории резонанса рассуждали именно так при определении как межато.мных расстояний, так и реакционной способности, видно из примеров на стр. 223 и 246). Следует подчеркнуть,— пишут Дьюар п Лонгет-Хиггинс, что эта критика относится не к самому методу валентных связей, а только к трем определенны.м допущениям, характеризующи.м теорию резонанса [там же, стр. 483]. Вместе с t im, по их мнению, теория резонанса работает хорошо , но, принимая во внимание сказанное выше, трудно понять почему. Авторы находят объяснение в принципе соответствия между этой теорией и методом молекулярных орбит. Только последний метод, как это подчеркнуто в другой работе Лонгет-Хиггинса [5], способен приводить не только к качественным заключениям, но и к количественны.м выводам об относительном поведении в реакциях замещения различных мест в сложных системах. [c.404]

Стремление описать соединения с молекулярной связью на основе представлений о валентности породило т. н. метод наложения валентных структур или Резонанса теорию. Прп использовании этого метода как расчетного (т. е. при иредставлении полной волновой функции в виде суммы волновых функций отдельных структур) он может оказаться весьма эффективным, так как увеличение количества базисных фургеций в расчетах по вариационному принципу yщe iвeннo улучшает результаты. [c.317]