Приближение Гайтлера-Лондона

Если ионные члены волновой функции опустить совсем, то она примет вид (6), т. е. превратится в приближение Гайтлера—Лондона. [c.41]

Не следует думать, что квантовый характер химической связи непременно связан с обменной энергией и что (того хуже) связь образуется за счет так называемых обменных сил . Анализ приближения Гайтлера — Лондона ясно показывает, что единственными силами, приводящими к образованию связи, являются электростатические силы взаимодействия между четырьмя частицами — двумя протонами и двумя электронами, а выделение из энергии обменной части возможно лишь-в силу принятого одноэлектронного приближения расчета. Примером возможности объяснения происхождения связи без выделения обменной поправки является система Нг, химическая связь в которой возникает, несмотря на то, что в ней имеется всего один электрон и, следовательно, нет обмена и неразличимости. [c.7]

Если же атомы водорода удалены друг от друга К К ), делокализованные волновые функции (1.52) становятся непригодными для описания молекулы Н2. В этом случае волновые функции локализованных на разных атомах электронов очень близки к 15-орбиталям электронов в свободных атомах. Адекватным описанием такой системы является приближение Гайтлера —Лондона, в [c.62]

Для молекулы водорода разность Е - Et, вычисленная в приближении Гайтлера-Лондона, имеет вид [c.285]

В соответствии с приближением Гайтлера—Лондона мы должны рассмотреть произведение атомных функций [c.494]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Мы уже знаем, что как метод МО, так и метод ВС приближенны. Теперь покажем, что если провести несколько более точные расчеты по сравнению с первым приближением каждого метода, то оба метода приведут к одинаковым результатам и станут полностью эквивалентными. Эту эквивалентность проще всего проследить на примере молекулы Нг. Для данной молекулы волновая функция Гайтлера—Лондона (без учета спина) имеет вид [c.169]

Научные работы посвящены квантовой механике и электродинамике, физике космических лучей, теории ядерных сил, мезонной физике. Совместно с Ф. Лондоном разработал (1927) квантовомеханический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекулярном ионе и молекуле водорода (метод Гайтлера — Лондона), чем было положено начало квантовой химии. 122, 349) [c.124]

При этом если выбор значения т — является в какой-то мере обоснованным (если иметь в виду лондоновские диполь-дипольные дисперсионные силы), то значение га = 12 взято совершенно произвольно. Борн и Майер [2], рассматривая эксперименты по измерению сжимаемости ионных кристаллов, предложили заменить степенную функцию Л/г" экспоненциальной С ехр (—г/р). Было показано, что параметр р почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приближенно 0,35 А. Позднее Блейк и Майер [31 подтвердили преимущества использования экспоненциального закона перед степенным. Они вычислили по методу Гайтлера — Лондона отталкивание между двумя атомами с заполненными оболочками (с восемью электронами) и установили, что во всем интервале межатомных расстояний от 1,8 А до 3,1 А экспоненциальная функция приводит к лучшему соответствию с экспериментом. Однако значение р, вычисленное этими авторами, оказалось несколько меньшим (на 0,2 А), чем это следовало из экспериментов по сжимаемости кристаллов галогенидов щелочных металлов. Блейк и Майер объяснили расхождение между теоретическим и экспериментальным значениями р большей размытостью волновых функций отрицательных ионов по сравнению с нейтральными атомами, в результате чего увеличивается радиус взаимодействия, т. е. значение р. [c.208]

Расчет энергии диссоциации молекулы Н с функцией Гайтлера — Лондона дает 3,14 эв при равновесном расстоянии между ядрами, равном 0,87 А. Расчет по методу МО приводит к значительно худшему результату для энергии диссоциации (2,65 эв), но к несколько лучшему значению равновесного межъядерного расстояния (0,85 А). Однако оба результата так далеки от экспериментальных значений (4,75 эв 0,74 А), что трудно дать предпочтение одной из этих функций. Лучшее приближение, чем оба упомянутых, можно получить, если варьировать параметр, характеризующий отношение весов ионной и ковалентной структур [c.244]

Хотя приближения, приводящие к выражению (12.31), трудно обосновать, они по крайней мере позволяют получить выражение, на основе которого можно хотя бы качественно представить картину химической связи. Интегралы Ла .ь, вносящие наибольший вклад, определяют аддитивность энергии связей, в то время как интегралы 4а,ь в основном ответственны за отклонения от этой аддитивности. Рассмотрение этих членов в свое время привело к ряду полезных обсуждений в стереохимии. Однако к настоящему времени в этой области сделано мало. Основное возражение против приближения полного спаривания состоит в том, что весь характер функции Гайтлера — Лондона (см. стр. 248) изменяется, если ее составлять из ортогональных орбиталей хотя формула (12.31) была выведена в приближении нулевого перекрывания, интегралы 4а->ь нельзя вычислять в таком приближении, так как в этом случае не будет получена связь. [c.269]

Такой подход представляет собой приближение сильной связи, в которой вместо функций Блоха используются функции Гайтлера — Лондона, включающие возбужденные состояния. [c.45]

Мы видим, что снова симметрична, и поэтому спиновая функция системы должна быть антисимметричной. Посмотрим, в чем заключается отличие функций МО от функций ГЛ (функции Гайтлера —Лондона). Член 4 д(1)4зд(2) дает информацию о вероятности того, что оба электрона удерживаются у ядра А, а член 4 в(1)4 в(2), наоборот, связан с вероятностью удерживания обоих электронов у ядра В. В рамках приближенного расчета оба члена символизируют ионные состояния [c.102]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

Основоположники метода валентных связей (ВС) Гайтлер и Лондон составили МО молекулы водорода следующим образом. Сначала в нулевом приближении молекула упрощенно рассматривается как совокупность невзаимодействующих атомов, а потому характеризуется молекулярной волновой функцией [c.29]

Так вот, уравнение Шредингера ничем не лучше уравнений классической механики при решении проблемы многих тел. Атом водорода, содержащий всего два заряженных тела—протон и электрон, поддается полному расчету. А для молекулы водорода нужно решать задачу приближенно. Такое решение было получено Гайтлером и Лондоном в 1927 году. [c.118]

Начиная с первых основополагающих расчетов молекулы На, выполненных Гайтлером и Лондоном (1927), приближенные методы все более совершенствуются, так что в настоящее время экспериментальные и теоретические значения согласуются уже достаточно хорошо (см. также часть П, гл. 5). [c.99]

Метод молекулярных орбиталей (введенный Леннард-Джонсом и развитый Малликеном, Герцбергом, Лонге-Хиггинсом, Коулсоном и др.) рассматривается здесь потому, что он проще и доступнее для понимания, чем теория валентных связей (Гайтлер, Слэтер, Лондон и Полинг). Кроме того, метод МО допускает приближения, позволяющие обходиться более простой математикой, чем в теории валентных связей. Используя эти приближения, можно исследовать и более сложные молекулы, получая при этом полезную информацию . [c.118]

ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ МЕТОД (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного ур-ния Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера-Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомех. методов объяснить хим. связь в молекуле Н2. [c.345]

Для более сложных молекул многоэлектронную волновую ф-цию представляют в виде антисимметризированного в соответствии с принципом Паули произведения всех двухэлектронных ф-ций типа Хдв(1,2) и ф-ций, описывающих состояние электронов внутр. оболочек, неподеленных электронных пар и неспаренных электронов, не занятых в двухцентровых связях. Отвечающее этой ф-ции распределение валентных штрихов, соединяющих атомы в молекуле, наз. валентной схемой. Такой подход наз. приближением идеального спаривания или приближением локализованных электронных пар. Электроны соотносят отдельным атомам и в соответствии с осн. идеей приближения Гайтлера-Лондона их состояния описывают атомными орбиталями. Согласно вариационному принципу (см. Вариационный метод), приближенную волновую ф-цию выбирают так, чтобы она давала миним. электронную энергию системы или, соответственно, наиб, значение энергии связи. Это условие, вообще говоря, достигается при наиб, перекрывании орбиталей, принадлежащих одной связи. Тем самым В. с. м. дает обоснование критерия макс. перекрывания орбиталей в теории направленных валентностей. Лучшему перекрыванию орбиталей, отвечающих данной валентной связи, способствует гибридизация атомных орбиталей, т.е. участие в связи не чистых 5-, р-или -орбиталей, а их линейных комбинаций, локализованных вдоль направлений хим. связей, образуемых данным атомом. [c.345]

Как удалось показать одному из нас совместно с Д. Н. Шигориным, при возбуждении моле кулы в га я -состояпии такая связь может быть образована [11]. Энерггя взаимодействия в некоторой системе в приближении Гайтлера — Лондона имеет вид [c.6]

Вообщ,е надо сказать, что вряд ли сущ,ествует верное во всех случаях простое объяснение существа химической связи. В частности, желательно полностью пересмотреть с учетом теоремы вириала упрощенный вариант теории возмущений в духе приближения Гайтлера—Лондона [25]. [c.271]

Гайтлера-Лондона приближение 1/665, 666 Г-актии 1/130 [c.573]

Количественные теории анизотропии были предложены Полингом [776] и Лондоном [602]. В модели Полинга многоядерная молекула рассматривается как сверхпроводящая электрическая цепочка. Лондон разработал квантовомеханический подход, соответствующий блоховскому приближению для случая сильной связи в теории металлов. Обе теории находятся в удовлетворительном согласии с экспериментом, что объясняется, по мнению Лондона, преобладающим влиянием геометрических факторов. Как та, так и другая теория не учитывает кулоновского взаимодействия электронов, если только его нельзя описать с помощью поля Хартри. Брукс [134], который модифицировал эти теории, включив ионные члены, пришел к выводу, что для ароматических молекул приближение Хунда — Мулликена имеет преимущество перед теорией Гайтлера — Лондона. Это означает, что для расчета анизотропии следует предполагать, что резонирующая двойная связь носит не только, ковалентный, но и частично ионный характер того же порядка величины. [c.93]

Для того чтобы полностью оценить действительную роль концепции обменной энергии в теории (в терминах представления о распределении электронной плотности в молекулах), необходимо только вспомнить обсуждение, приведенное в разд. 4.5, в котором вводилась величина заряда, связанного с электронной плотностью перекрывания аЬ, равная =25аг,/(1+5ай) для синглетной функции Гайтлера — Лондона. Именно в связи с ней начинает сказываться несостоятельность ведущего к концепции обменной энергии приближения пренебрегая Л в (6.1.2), мы предполагали, что однако теперь мы видим, что избыточный заряд, появляющийся в области химической связи, грубо говоря, пропорционален именно величине 8аь, так что наличие ненулевого перекрывания весьма существенно для объяснения наличия химической связи. Кроме того, если допустить, что атомные орбитали строго ортогональны друг другу, то легко видеть, что обменный интеграл К будет всегда положительным , в то время как на самом деле вычисленные из сравнения с экспериментальными данными значения К, которые и определяют наблюдаемую величину химической связи, оказываются большими и отрицательными. Разрешение этого очевидного противоречия следует искать в том факте, что в исходных неэмпирических расчетах теории Гайтлера — Лондона никакого предположения об ортогональности исходных орбиталей на самом деле не делалось выражение для К при этом оказывается равным (для действительных функций орбиталей) [c.194]

Работы посвящены спектроскопии, квантовой механике, физике низких т-р, теории сверхпроводимости и сверхтекучести в жидком гелии. Совм. с В. Г. Гайтлером разработал (1927) квантово-механический метод приближенного расчета длины и энергии связи в молекуле водорода (метод Гайтлера— Лондона), чем было положено начало квантовой химии. Предложил (1928) квантово-механическую теорию элементарного акта хим. р-ции. Развил (1930, совм, с Р. Айзеншитцом) теорию дисперсионных межмолекулярных взаимодействий. [c.274]

Обратимся к противоположному предельному случаю - приближению разъединенных атомов. Будем полагать, что волновая функция Гайтлера и Лондона достаточно точно описьшает потенциальную кривую в области больших межъядерных расстояний. В случае, например, Li пару валентных электронов описьшают следующей функцией [c.257]

При этом атомные волновые функции считаются известными и соответствующими невозбужденному атому водорода Затем про изводят уточнения Но уже в нулевом приближении квантово химически обосновывается существование ковалентной связи Поскольку общее решение уравнения Шредингера как дифференциального уравнения второго порядка должно содержать две произвольные постоянные Гайтлер и Лондон составили это решение в виде линеиной комбинации частных решений [c.29]

В начале четвертой главы мы подчеркивали, что в теории валентности существуют два основных приближения одно из них — метод молекулярных орбиталей — мы рассмотрели достаточно подробно. Теперь перейдем к изучению второго приближения, которое было предложено раньще, чем метод МО. Оно известно под названием метода валентных связей (сокращенно ВС). Наиболее существенное в этом приближении то, что система взаимодействующих атомов рассматривается как целое. Предполагается, что образование молекулы происходит при сближении между собой целых атомов, которые при этом начинают взаимодействовать. В этом отнощении метод ВС существенно отличается от метода МО, согласно которому первоначально сближаются только ядра (или ядра вместе с внутренними оболочками), и лищь затем на образующихся многоцентровых молекулярных орбиталях размещаются валентные электроны. Нетрудно видеть, что метод ВС более близок обычной химической картине образования молекулы именно по этой причине уже в 1927 г., всего через год после того, как Шредин-гер впервые предложил волновое уравнение, Гайтлер и Лондон 1146] положили начало развитию этого метода. [c.127]

Приближенные методы расчета волновых функций, энергий электронных состояний и других молекулярных постоянных были развиты Гайтлером и Лондоном (1927), Слейтером (1931), Джемсом и Кулиджем (1933), Хюккелем (1931), Хартри (1928), Фоком (1930), Рутханом (1951) и другими учеными. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология