Окислительное присоединение водорода

Реакции, в которых изменяется степень окисления металла при взаимодействии с водородом, называются реакциями окислительного присоединения водорода. [c.629]

Механизм гидрирования в общем случае состоит из активации водорода либо ненасыщенного соединения, либо обоих соединений вместе (молекулярный водород и ненасыщенное соединение) и последующего переноса активированного водорода на ненасыщенное соединение. Активация водорода может осуществляться по трем механизмам окислительное присоединение водорода, гомолитическое расщепление водорода, гетеролитическое расщепление водорода. [c.571]

Окислительное присоединение водорода наблюдается в случае комплексов Rh(I), 1г(1), 0s(0), Со(1), например [c.571]

Характер стадий при протекании таких реакций зависит от ряда факторов природы центрального иона, лиганда, субстрата, реагента, типа растворителя, температуры, а также от электронных и стерических факторов. Одной из особенностей комплексных катализаторов является относительная легкость определения их структуры и электронного строения и возможность выяснить основные факторы, определяющие природу отдельных элементарных стадий. Например, можно думать, что, сравнивая активированную адсорбцию На на поверхности металла и реакцию окислительного присоединения водорода к комплексу того же металла в низкой степени окисления, удастся объяснить сложные процессы, происходящие на границе раздела. [c.292]

Стадия 5 - комплекс претерпевает окислительное присоединение водорода [c.687]

Эта последняя стадия могла бы протекать как обратимое окислительное присоединение водорода, но с таким же успехом можно предположить и многие другие механизмы. [c.263]

Стадия (1) является, вероятно, типичным превращением л-олефина в о-алкил, сопровождающимся перемещением лиганда атома водорода к р-углероду. Стадия (2) приводит к разрушению катализатора. Стадия (3) представляет собой обычный процесс типа перемещение алкила — внедрение карбонила в результате замены еще одной молекулы СО. Стадия (4) — окислительное присоединение водорода, приводящее к окислению КЬ(1) до ЯЬ(1П). И, наконец, стадия (5) — восстановительное элиминирование, в результате которого образуется связь С — Н, координированная алкильная группа превращается в альдегид и восстанавливается исходный катализатор. Возможно, что стадии (4) и (5) идут одновременно. Используя [c.264]

Как можно объяснить низкие энергии активации для окислительного присоединения водорода, несмотря на то что связь Н—Н очень прочная [c.634]

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДОРОДА [c.212]

Водород реагирует с различными -комплексами рутения, осмия, кобальта, родия и иридия, давая дигидриды. Окислительное присоединение водорода к металлу происходит в тех случаях, когда формальная степень окисления металла увеличивается на две единицы [39—42]. Реакция обычно идет при комнатной температуре и атмосферном давлении для четырехкоординационных комплексов, в то время как для комплексов с большим координационным числом могут потребоваться более жесткие условия. Эта реакция часто обратима, и многие комплексы являются активными катализаторами гидрирования (гл. 6). [c.212]

Недавно, однако, было показано, что дейтерий может включаться в олефины и путем окислительного присоединения водорода и винильных групп [реакция (Пб)]. [c.13]

Здесь символом М обозначен комплекс металла с лигандами, которые не диссоциируют и не обмениваются в ходе реакции, а X] и Хг —промежуточные комплексы, содержащие в качестве лигандов исходные реагенты или продукты их превращений (например, Х1 может быть продуктом окислительного присоединения водорода к М и т. п.). [c.202]

Окислительное присоединение молекулярного водорода часто наблюдается при гидрировании ненасыщенных связей, катализируемом комплексами переходных металлов, хотя в большинстве случаев промежуточный гид-ридный комплекс нельзя выделить. Следует подчеркнуть, что имеется поразительное сходство между окислительным присоединением водорода к комплексам переходных металлов и его хемосорбцией на поверхности переходного металла. [c.26]

Активация водорода вследствие координации (окислительное присоединение водорода). [c.27]

При окислительном присоединении водорода к тем же самым комплексам скорость реакции изменяется в обратном порядке [139]. Это свидетельствует о том, что окислительное присоединение водорода и метилиодида протекает по-разному. Скорость присоединения метилиодида зависит также от растворителя в ДМФ реакция протекает намного быстрее, чем в бензоле. [c.57]

Для стадии образования альдегида были предложены два механизма окислительное присоединение водорода к ненасыщенному ацильному комплексу (с последующим восстановительным элиминированием альдегида) или биядерное восстановительное элиминирование с участием того же самого ненасыщенного ацила и НСо(СО)4 [уравнение (12.11)]. С точки зрения стехиометрии могут протекать обе реакции, но какая из них яв- [c.103]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

Следующей стадией реакции является окислительное присоединение водорода с образованием чыс-дигидрндоро-дия(П1) [c.259]

Еще до войны Роелен открыл реакцию, в которой олефин, водород и окись углерода реагировали в присутствии катализатора — карбонила кобальта, образуя альдегиды. Однако даже в 60-е годы ученые продолжали лишь строить догадки о природе механизма этой реакции, основными чертами которого являются переход я-связи олефи-нов в а-связь при перемещении лиганда, внедрение карбонила, окислительное присоединение водорода и затем восстановительное элиминирование продукта. Эффективным катализатором с низкой степенью окисления является НСо(СО)4, который, поскольку кобальт в нем одновалентен, является координационно-насьпценным, и прежде чем он сможет присоединить молекулу олефина, должна произойти диссоциация лиганда [c.262]

Водород реагирует с некоторыми комплексами металлов, замещая анионные лиганды (У) и образуя связь металл—водород. Реакция может включать стадии первоначального окислительного присоединения водорода и последующего элиминирования молекулы НУ из нестабильного промежуточного продукта НгМУ. Реакции такого типа рассматриваются отдельно, так как они приводят к разрыву связи М—У. [c.214]

MOM, показанным на схеме IV, только в первом случае явно видно окислительное присоединение водорода. Обе схемы содержат в качестве первой стадии диссоциацию лиганда. Родиевая система более сложна ввиду того, что либо СО, либо L могут диссоциировать из НК11(С0)гЬ2, при этом образуется 16-электронный комплекс. Избыток любого лиганда тормозит гидроформилирование [59]. Спектроскопические данные для предполагаемых алкильных соединений родия отсутствуют, поскольку по данным ЯМР при давлении этилена 40 атм в трубке с HRh (СО) L3 никакой реакции не наблюдается. Однако присутствие алкильных промежуточных соединений в низких концентрациях было доказано с использованием данных об обмене Н—D и изомеризации олефинов, описанных в разд. III, А, 1. Недавно опубликованы более подробные исследования механизма процесса, содержащие сведения о влиянии [c.285]

Константа скорости к вычисляется по величине отрезка, отсекаемого прямой зависимости 1/г от 1Долефин] на оси ординат. При использовании в реакции дейтерия наблюдался изотопный эффект ( н/ о —1>47), по своей величине близкий к эффекту реакций, в которых лимитирующей стадией является окислительное присоединение водорода (значение к /ко для присоединения Нг или Ог к 1гС1СО(РР11з)2 равно 1,22) [17]. [c.53]

Как правило, это реакции, обратные окислительному присоединению водорода. Ключевым фактором в стабилизации связи М—Н является большая электронная плотность на центральном атоме. Следовательно, равновесие в такой скстейе будет сменщ вправо при наличии лигандов, являющихся слабыми а-донорами и сильными п-акцепторами. [c.348]

В связи с окислительным присоединением водорода особый интерес вызывает гомогенное гидрирование различных органических соединений, катализируемое комплексами переходных металлов. По его практическому использованию для органического синтеза и выяснению механизма реакции проводились обширные исследования с использованием разнообразных комплексов переходных металлов 26—29]. Было найдено, что фосфиновые комплексы родия, рутения, платины и иридия являются активными катализаторами гидрирования. Оказались эффективными также комплексы типа катализаторов Циглера, образующиеся при взаимодействии соединений никеля и других переходных металлов с алюминийалки-лами [30]. Кроме того, известно, что некоторые карбонилы металлов, например Ре (СО) 5 и Сог(СО)8, обладают высокой активностью в реакциях гидрирования. Например, в оксореакции, катализируемой Сог(СО)8, в качестве побочных продуктов гидрирования альдегидов были получены спирты. [c.26]

Предполагают, что гомогенное гидрирование с помощью других комплексов также протекает путем окислительного присоединения водорода с последующим внедрением олефина и образованием алкильного комплекса. Выделение промежуточного комплекса 1гНСЬ(С0В)2 (//), содержащего как водород, так и [c.27]

Из данных табл. 2.4 очевидно, что Ср 1г(РМез) изолобален СН2, и обе эти частицы проявляют одинаковую селективность в реакциях с алканами. Кинетический изотопный эффект для реакции Ср 1г(РМез) с СбН12/СбВ12 составляет 1,38 [49а], кинетический изотопный эффект реакций внедрения синглетного карбена по связи С—Н в алканах равен 1,23 при примерно той же температуре [53]. Такое низкое значение изотопного эффекта предполагает образование раннего переходного состояния для реакции присоединения связи С—Н к Ср 1г(РМез), аналогичного переходному состоянию в реакции окислительного присоединения водорода (разд. 5.3,а). [c.297]