Заряды, миграция

Если наложено электростатическое поле напряженностью Е, то на каждый вид / свободных частиц с зарядом ZjF (в расчете на один моль частиц) действует электрическая сила Е, под влиянием которой частицы перемешаются в направлении действия поля. Такое перемещение под влиянием поля называют миграцией свободных зарядов. Миграция накладывается на тепловое движение частиц. [c.16]

Существенный прогресс в решении проблемы описания процесса накопления и стабилизации радикалов и определения критических условий, по достижении которых происходит быстрая рекомбинация, был вызван появлением динамической статистической модели [215—217]. Подробное теоретическое рассмотрение кинетики накопления замороженных радикалов в твердых телах проведено в работе [217]. Авторы рассмотрели механизмы накопления радикалов, связанные с переносом зарядов, миграцией подвижных атомов, переносом возбуждения и распространением тепловой волны. Для всех механизмов были получены выражения для концентрации стабилизирующихся радикалов и проведено сопоставление с экспериментальными данными. Однако удовлетворительное согласие теории с экспериментом наблюдается только для рекомбинации атомов азота при гелиевых температурах. [c.51]

Между следующими донор-акцепторными партнерами (фикоэритрин — фикоцианин — хлорофилл, хлорофилл Ь — хлорофилл а, одна форма хлорофилла а или бактериохлорофилла а — другая) миграция энергии осуществляется по индуктивно-резонансному механизму при соблюдении правил Ферстера, обязательных для переноса этого типа. В то же время перенос энергии каротиноид -> хлорофилл а происходит, по-видимому, не по индуктивно-резонансному механизму, поскольку донор энергии практически не флуоресцирует, а по типу экситона или комплекса с переносом заряда. Миграция энергии с каротина на хлорофилл (50%-ная эффективность) воспроизводится в монослоях и пленках пигментов при достаточно тесном контакте молекул. [c.59]

Механизм подобного действия ПАВ связан с тем, что АПАВ повышают отрицательный заряд структурных составляющих торфа и, соответственно, содержание связанной воды (см. табл. 4.1), тогда как при адсорбции КПАВ отрицательный потенциал торфяных ассоциатов и содержание связанной воды снижаются. Соответственно меняется и процесс миграции ионов в торфе, а именно АПАВ снижают, а КПАВ — интенсифицируют перераспределение ионов в торфе в процессе влагообмена [c.80]

Количество связанной воды зависит также от заряда поверхности твердой фазы и структуры материала. Интенсивность процессов переноса влаги и миграции ионов в торфяных системах определяется содержанием различных категорий связанной воды. Изучение связывания влаги торфом позволило обосновать физико-химические методы воздействия на торфяные системы с целью изменения кинетики процессов влагообмена и транспорта ионов в нужном для практики направлении. [c.83]

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Элементарная теория электрофоретической миграции частиц исходит из модели фиксированного двойного слоя Гельмгольца [11]. Из равенства сил, действующих на поверхностный заряд частицы со стороны электрического поля, и силы вязкости окружающей жидкости следует, что скорость движения частиц равна [c.79]

Молекулы многих пенообразователей несут электрический заряд и при их концентрировании на стенках пузырей образуются электростатические силы отталкивания, которые стремятся отделить друг от друга стенки смежных пузырей. Это подтверждается высокой удельной электропроводностью тонких мыльных пленок и миграцией через них жидкости под воздействием электрического тока. Пенообразователь, концентрируясь на стенках пузырьков, препятствует утечке газа из последних и повышает стойкость сте- [c.24]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Кондуктометрический метод анализа основан на изучении зависимости между проводимостью раствора и концентрацией ионов в этом растворе. Электрическая проводимость —электропроводность раствора электролита — является результатом диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника напряжения. В поле электрического тока движущиеся в растворе ионы испытывают тормозящее действие со стороны молекул растворителя и окружающих противоположно заряженных ионов. Это так называемые релаксационный и электрофоретический эффекты. Результатом такого тормозящего действия является сопротивление раствора прохождению электрического тока. Электропроводность раствора определяется, в основном, числом, скоростью (подвижностью) мигрирующих ионов, количеством переносимых ими зарядов и зависит от температуры и природы растворителя. [c.103]

Значительно сложнее трактуются некоторые превращения карбокатионов на поверхности. Поскольку анион в твердых катализаторах занимает определенное положение на поверхности, движение его в данном случае совместно с миграцией положительного заряда по углеводородной цепи практически невозможно. В связи с этим высказываются различные гипотезы о превращении углеводородов по карбокатионному механизму на твердых поверхностях. Особый интерес среди них представляют следующие [10—12]. [c.82]

Третья стадия особенно осложнена различными превращениями. Во-первых, происходит миграция водорода и местоположение заряда меняется [c.295]

Кроме того, сам карбокатион, прежде чем прореагировать по одному из трех возможных направлений, может претерпевать перегруппировку, приводящую к образованию другого, более стабильного карбокатиона. Такие перегруппировки заключаются в миграции к атому углерода, несущему положительный заряд, гидрид-иона или карбаниона. [c.131]

Так как органические полимеры являются менее жесткими по сравнению с неорганическими кристаллами или стеклами, для них существенными могут оказаться процессы миграции зарядов. Они состоят в том, что при разогреве облученного полимера часть глубоких ловушек разрушается или начинает мигрировать в его объеме еще до того, когда из них освобождаются захваченные электроны. Миграция ловушек и их разрушение сопровождаются рекомбинацией связанных зарядов в отличие от рекомбинации электрона с дыркой . Миграции ловушек со стабилизированным зарядом становятся все более вероятными по мере размораживания подвижности отдельных звеньев, сегментов и макромолекул как целого. Таким образом, скорость высвечивания образца полимера при некоторой фиксированной температуре будет определяться временем релаксации определенной группы атомов макромолекул. Так как спектр фотолюминесценции полимера, облученного при 77 К, практически не меняется во время его нагревания вплоть до размягчения (или плавления), можно сделать вывод, что его РТЛ происходит за счет рекомбинации зарядов, захваченных в [c.238]

Причина перегруппировки состоит в том, что возникающие в ходе реакции карбокатионы изомеризуются в более стабильные в результате миграции (1,2-сдвига) гидрид-иона или карбаниона от соседнего атома к атому углерода, несущему положительный заряд. Например [c.98]

Вследствие миграции электрона наряду с радикалом образуется аллил-ион, который благодаря делокализации заряда является особенно устойчивым. [c.281]

Ток миграции (/ ) возникает под действием электрического поля. К электроду мигрируют все ионы, имеющие противоположный знак, но дальнейшее их поведение здесь различно — часть ионов разряжается (уводится из электролита), другие же ионы, не способные разрядиться при данном потенциале, остаются у поверхности катода в количестве, соответствующем заряду поверхности. Электрическое поле электрода экранируется этими ионами, и в таком случае непрерывного подтягивания ионов из глубины раствора не происходит. [c.289]

Чтобы ответить на вопрос о фактической миграционной способности, надо использовать субстрат НК С (ОН) С (ОН) КК, при пинаколиновой перегруппировке которого независимо от того, какая группа ОН отрывается, образуется один и тот же карбокатион. Это позволяет непосредственно сопоставить миграционные способности К и К. Однако при более глубоком анализе становится очевидным, что здесь оказывает влияние несколько факторов. Помимо уже упомянутых конформационных эффектов имеется дополнительное обстоятельство, влияющее на миграцию К или К, но не связанное с их относительной мигрирующей способностью, а именно определенную роль играет группа, не мигрирующая, а стабилизирующая положительный заряд, возникающий в начале миграции [31]. Так, миграция К и Н приводит к образованию катионов различной [c.119]

Как же происходит перегруппировка Ф. Уитмор (Университет штата Пенсильвания) предложил следующий механизм перегруппировки к углероду, несущему положительный заряд, мигрирует атом водорода или алкильная группа с парой электронов от соседнего атома углерода. Углерод, от которого уходит эта группа, приобретает положительный заряд. Миграция водорода с парой электронов известна как гидридный сдвиг аналогичная миграция алкильной группы известна как алкильный сдвиг. Это два [c.167]

В зависимости от направления реакции (катодная или анодная), знака заря-да частиц, участвующих в ней (катионы, анионы, незаряженные частицы), и их роли в электродной реакции (исходные или ко ючные вещества, прямые участники акта обмена заряда с электродом илн косвенные, например лиганды комплексиы.х частиц) возм()л<по несколько случаев взаимного наложения миграции, диф-фу..5ии и конвекции в нроцесее транс-иортиро-вки. [c.302]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Одиночные электролиты. Полностью ионизированный электролит в растворе (например, Na l в воде) состоит из положительно и отрицательно заряженных ионов. При наличии единственного электролита в растворе содержится по одному виду положительных и отрицательных ионов, причем во избежание возникновения очень сильных электрических полей концентрации обоих видов ионов должны быть практически равны во всех точках. Поэтому при диффузии электролита скорость диффузии катионов и анионов должна быть одинакова. Однако собственные коэффициенты диффузии каждого из них могут отличаться (например, в растворе НС1 ион обладает гораздо более высоким собственным коэффициентом диффузии, чем ион С1"). В результате тенденции к более быстрой диффузии одного из ионов возникает небольшое разделение зарядов, приводящее к градиенту потенциала, который замедляет ионы и ускоряет ионы 1 по сравнению со скоростями, с которыми они должны были бы диффундировать. При расчете действительного эффекта необходимо знать собственный коэффициент диффузии каждого иона, а также его подвижность, т. е. скорость миграции при градиенте потенциала единичной силы. Обе эти величины в действительности пропорциональны одна другой, т. е. [c.26]

Электродвижущая сила этого элемента Етв. возникает при уменьшении свободной энергии Абг реакции окисления металла, что приводит к появлению концентрационного градиента, вызывающего диффузию (градиент поля, приводящий к миграции заряженных частиц, по Вагнеру, не возникает из-за равномерного распределения положительных и отрицательных зарядов в объеме окисла). На поверхности раздела металл — пленка протекает анодная реакция по фор- Ме Пленпа Газ муле (44) [c.61]

Сдвиг равновесного состава изомеров в сторону образования изомеров-2 даже в случае использования исходного 5-до-децена, авторы объясняют заменой Р на более крупные ионы ВР4-, легче взаимодействующие с 2-алкилкарбениевыми ионами, имеющими заряд на конце цепи. Заряд, находящийся в центре длинной цепи, защищен от ВР4- двумя алкильными группами. Эти причины определяют большую стабильность 2-алкилкар-бокатионов. Анализ результатов многочисленных исследований позволяет считать, что механизм межмолекулярной миграции алкильных групп ароматических углеводородов может быть представлен схемой, приведенной на 224 стр. , [c.223]

В обоих случаях мигрирующая группа несет некоторый положительный заряд, и поэтому легкость ее перемещения возрастает с увеличением устойчивости соответствующего карбкатиона. Ступенчатость миграции алкильной группы (1,2-сдвиг) доказана для толуола и метилнафталина методом меченых атомов. [c.79]

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом [16, 201], согласно которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород (вторая стадия). Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой [c.300]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Описанные реакции превращения карбокатионов легко протекают в кислых растворах, содержащих подвижный анион. Это позволяет компенсировать движение положительного заряда по уг-леводсуэодной цепи (например, при миграции алкильной группы) соответствующим движением аниона в растворе. [c.82]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

Следует отметить, что изоинверсия может также происходить не по механизму направленной миграции. Это наблюдалось опять-таки в случае 9-метилфлуорена и грег-бутанола в качестве растворителя, однако вместо н-пропиламина как основания в систему включен пентаметилгуанидин. В пользу другого механизма говорит и тот факт, что нет необходимости в присутствии такого заместителя, как диметиламид. Основание может обеспечить возможность делокализации зарядов при перемещении дейтрона с одной стороны плоской кольцевой системы на другую без обмена с растворителем. Таким образом, дейтрон может присоединяться с любой стороны плоскости, как это показано ниже [c.446]

По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отрн- [c.24]

Неопентил-катион, первоначально образующийся при реакции неопентиламина (32) с азотистой кислотой, не имеет способных к гидридному сдвигу а-водородных атомов. Поэтому в нем, аналогично тому, как это происходило при пинаколиновой перегруппировке (см. разд. 2.2.1), происходит миграция одной из метильных групп (в виде карбаниона). При этом образуется более энергетически выгодный третичный карбокатион с большим числом мест рассредоточения положительного заряда [c.430]

Для ионных растворов, вообще говоря, следовало бы добавить член, учитывающий перенос ионов в электрическом поле ток миграции). В зависимости от знака заряда иона ток [< (или () увеличивается или уменьшается. Однако, как правило, измерения проводят при значительном избытке постороннего, хорошо проводящего электролита (основного электролита). В этом случае перенос потелциалопределяющих ионов в результате миграции становится пренебрежимо малым, и можно пользоваться уравнениями для диффузионного тока. [c.337]

Во время работы гальванического элемента, изображенного на рис. 19.2, окисление Zn приводит к появлению дополнительных ионов Zn-" в анодном отделении элемента. Если не существует способа нейтрализации их положительного заряда, дальнейщее окисление приостанавливается. Подобно этому восстановление Си вызывает появление избыточного отрицательного заряда в растворе в катодном отделении. Принцип электронейтральности соблюдается благодаря миграции ионов через солевой мостик , который показан на рис. 19.2. Солевой мостик представляет собой U-образную трубку, содержащую раствор какого-либо электролита, например NaNOj (водн.), ионы которого не реагируют с другими ионами в гальваническом элементе, а также с материалами, из которых сделаны электроды. Концы U-образной трубки закрывают стекловатой или гелем, пропитанным электролитом, чтобы при перевертывании трубки электролит не вылился из нее. При протекании на электродах процессов окисления и восстановления ионы из солевого мостика проникают в анодное и катодное отделения гальванического элемента, чтобы нейтрализовать образующиеся там заряды. Анионы мигрируют по направлению к аноду, а катионы-по направлению к катоду. В принципе во внещней цепи не протекает никакого тока до тех пор, пока ноны не получат возможность мигрировать через раствор из одного электродного отделения в другое и тем самым замыкать электрическую цепь. [c.206]

Ионы, существующие в растворе электролита, испытывают различные воздействия со стороны окружающих частиц и соверщают постоянные перемещения, которые в отсутствие внешнего электрического поля имеют хаотичный характер. Наложение электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электрических сил, которые имеют определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных ионов — к положительному. Это обеспечивает перенос электрических зарядов. Возникает электрический ток, величина которого зависит от заряда ионов, их размера, характера сольватации и других взаимодействий с окружающими частицами, что, очевидно, связано с природой электролита и растворителя, а также с концентрацией раствора. Кроме того, величина электрического тока зависит от приложенного напряжения, геометрического расположения и размеров электродов, которые непосредственно влияют на напряженность возникающего электрического поля, а следовательно, и на скорость направленного движения ионов. Средняя скорость упорядоченного движения и данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля Е, называется подвижностью (иногда абсолютной скоростью) иона и = ь/Е и определяется лишь природой и концентрацией раствора, а от величины электрического поля не зависит. В поле с напряженностью = 1 В-см числовые значения и к V совпадают. [c.216]

В соединениях, молекулы которых содержат гетероатом X с неподе-ленной электронной парой, разрывается соседняя с гетероатомом С—С-связь (ониевое расщепление). Механизм этого процесса можно легко представить, фиксируя заряд и электрон радикала на гетероатоме. Тогда при миграции электрона получатся алкильный радикал и ониевый ион, положительный заряд которого может стабилизироваться вследствие его делокализации [c.281]

К КС (ОН)— RR2 Вероятно, в данном случае можно было бы обнаружить меньшую миграцию для К, чем для К, и не потому, что он обладает меньшей фактической мигрирующей способностью, а потому, что он значительно лучше стабилизирует положительный заряд. Кроме этого, мигрирующая способность группы связана с ее склонностью к оказанию анхи-мерного содействия отрыву нуклеофуга. Примером такого эффекта является разложение тозилата 22, где мигрирует только фенильная группа, тогда как при обработке кислотой соответствующего алкена 23 имеется конкурентная миграция как метильной, так и фенильной групп (для распознавания мигрирующей группы необходимо применить метку С) [32]. Соединения 22 и 23 дают один и тот же карбокатион различие [c.119]

Кроме арильной группы могут мигрировать винильная [63] и ацетоксигруппа [64]. Винильные группы мигрируют с промежуточным образованием циклопропилкарбинильного радикала [65], а миграция ацетокси-группы может проходить с образованием структуры с разделением зарядов [66]. [c.126]

После возникновения положительного заряда на алицикли-ческом атоме углерода может происходить миграция алкильной группы с сужением цикла и образованием нового цикла, содержащего на один атом углерода меньше. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология