Матрица электронных связей

Рассмотрим теперь математическое представление реактантов, учитывающее явление геометрической изомерии. Отметим сразу, что современные формулы строения химических веществ непригодны для проведения расчетов на ЭВМ химических реакций, так как их нельзя непосредственно ввести в оперативную намять ЭВМ или записать на внешние носители информации. Далее, для этой цели нецелесообразно использовать и векторное представление молекул, которое строилось на основе их брутто-формул. Следовательно, требуются дальнейшие обобщения, связанные с представлением молекул в виде матриц определенной размерности, равной числу содержащихся в молекуле атомов. При формировании элементов этой матрицы, называемой В-матрицей, учитывается, что каждый атом состоит из атомного остова, составленного из ядра атома и внутренних электронов и имеющего некоторый формальный заряд, и электронов валентной оболочки. Последние менее сильно связаны с атомным остовом и участвуют в образовании химических связей. [c.174]

Здесь черточки соответствуют ковалентным связям, а точки — свободным электронам. Поскольку в матрице учитываются связи, между атомами и то biJ = i) , т. е. ВЕ-матрица симметричная. [c.445]

Можно вычислить матрицу порядков связи по (4.67), используя значения коэффициентов с, и Сг в занятой двумя электронами молекулярной орбитали ф [c.130]

Пусть каждый кет-вектор валентности 1е ) для каждого атома будет вершиной (т. е. валентной точкой , VP) и каждый оператор взаимодействия А в А [уравнение (7 )] будет ненаправленной линией v. Тогда каждый h(R) представляется графом g R), который может быть назван структурно-электронной формулой (SEF) или формулой взаимодействия валентных точек (VIF). Коэффициенты /3 (е ) в h(R) обозначаются как положительные или отрицательные действительные числа — прочности каждой линии. Построение g на кет-векторах и операторах, а не на матрице позволяет связать с графами больше математики . [c.80]

Сигнал терминации синтеза молекулы РНК представляет собой определенную последовательность, расположенную в рамках кодирующей цепи ДНК. Этот сигнал распознается терминирующим белком— р-фактором. После терминации синтеза данной цепи РНК кор-фермент отделяется от ДНК-матрицы и, связавшись с новой молекулой ст-фактора, может узнавать соответствующие про-моторные участки и приступать к синтезу новой молекулы РНК. Одну и ту же кодирующую цепь могут одновременно считывать несколько молекул РНК-полимеразы, но процесс отрегулирован таким образом, что в каждый данный момент каждая молекула транскрибирует различные участки ДНК. Электронная микрофотография синтеза РНК представлена на рис. 39.4. [c.83]

Новый этап в развитии и использовании метода люминесцентного анализа начался с 1952 г., когда Э. В. Шпольский и со<-трудники открыли эффект существования тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [16, 20]. Было показано, что при использовании низкомолекулярных парафинов (Сб—Сю) неразветвленного строения в качестве матрицы в условиях низких температур (ниже — 196°С) диффузные полосы люминесценции многоядерных ароматических углеводородов способны расщепляться на ряд узких и четких линий. Было показано, что существует принципиальная возможность определять тип молекулярной структуры неизвестных соединений на основе анализа его квазилинейчатого спектра и данных о связи структуры спектра со строением молекул. [c.215]

Классификация химически реагирующих систем. Обычно целесообразно провести классификацию химически реагирующих систем. Это упрощает в дальнейшем систематизацию математических методов, используемых при синтезах механизмов химических реакций. Первым определим многоцентровой класс химических веществ. К нему относятся молекулярные виды, имеющие многоцентровые связи. К интегральному классу относятся молекулярные виды, ковалентные связи которых определяются в терминах электронных пар. Очевидно, что все. Ве-матрицы для соединений этого класса составлены из элементов, являющихся целыми числа- [c.175]

Чистый палладий и водород образуют твердый раствор внедрения, кристаллическая матрица которого образована ионами металла, водород в атомарном состоянии находится в междоузлиях кристаллической решетки. Ионизационный потенциал атомарного водорода (13,5 эВ) в несколько раз превышает ионизационный потенциал других атомов, поэтому в состоянии равновесия наиболее вероятно, что протон сохраняет связь со своим электроном и водород пребывает в атомарном состоянии, как и другие двухатомные газы. [c.114]

Матрица реакций. Поскольку общее число валентных электронов не меняется в результате химической реакции, оно должно быть тем же самым для матрицы связей исходных реагентов ЕМ (В) и продуктов реакции ЕМ (Е). Следовательно, S должно быть инвариантным относительно преобразования В —> Е, т. е. [c.446]

Таким образом, для данного ансамбля молекул можно подобрать химические реакции и определить продукты реакции путем преобразования матрицы связей (перераспределения валентных электронов). [c.447]

Перспективными для использования в многоэлементных преобразователях являются преобразователи магнитных полей на основе кольцевых сердечников из материала с прямоугольной петлей гистерезиса. Достоинством таких преобразователей является наличие у них вентильных свойств, что делает ненужным применение электронных коммутирующих ключей в каждой ячейке матрицы. При этом отсутствует гальваническая связь между отдельными чувствительными элементами, сушественно упрощается конструкция много- [c.144]

Показанные отличия в Ла -с между донорными и акцепторными МСС объясняются тем, что у донорных МСС щелочные металлы в значительной степени, хотя и не полностью, ионизируются, а у акцепторных МСС передача заряда связана с передачей электрона от углеродной матрицы к внедряемому соединению. Меньшие значения Длс-с У акцепторных МСС, чем у донорных, связаны, по-видимому, с пониженной величиной передаваемого заряда у акцепторов по сравнению с донорами. Чем меньше размеры внедренных кластеров в плоскости слоя, тем выше механические напряжения углеродной матрицы МСС. Внедрение положительно заряженных атомов щелочных металлов происходит по механизму их взаимного отталкивания в связи с их относительно слабой связью с макроанионом углеродной матрицы и их положительным зарядом. Максимально большая подвижность внедренных слоев подтверждается высокой реактивностью МСС с тяжелыми щелочными металлами на воздухе. Образование МСС графита с калием можно описать следующими реакциями [c.268]

Совершенно по другому проявляется контакт твердых тел, когда между ними возникают химические связи. Это относится как к мельчайшим кристаллам примеси, включенным в матрицу, так и к крупным кристаллам, находящимся в достаточно плотном контакте, исключающем какие-либо разделяющие прослойки. Благодаря химическим связям между контактирующими телами происходит перераспределение электронов, их частные энергетические зоны и локальные уровни преобразуются в общие зоны и уровни, устанавливается единый общий уровень Ферми. В частности, валентная зона и зона проводимости приобретают новый вид и занимают новое положение по отношению к уровню Ферми. [c.116]

Величина А определяется вырождением основного или возбужденного электронного состояния, т. е. связана с эффектом Зеемана первого порядка. Коэффициент В существует для любого перехода и не зависит от вырождения, так как определяется смешением электронных состояний в магнитном поле. Эта величина включает только недиагональные элементы матрицы оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю только при вырождении основного электронного состояния, особенно для нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной. [c.258]

Если наряду с натрием в больших количествах присутствует калий, то он также ионизируется. В связи с этим повышается парциальное давление электронов и равновесие ионизации натрия смеш,ается. Вследствие увеличиваю-ш,егося по этой причине числа нейтральных атомов натрия при одном и том же общем содержании натрия наблюдается возрастание интенсивности. Такое изменение интенсивности под влиянием других присутствуюш,их элементов называют эффектом матрицы. В общем анионы влияют преимущественно на реакции испарения и диссоциации, а катионы — на процессы ионизации и возбуждения. Особенно заметным становится влия ше анионов при более низких температурах, а помехи со стороны катионов — при более высоких. Однако разграничение различных факторов, влияющих на интенсивность, провести трудно, поскольку положение линии при изменении состава пробы изменяется незначительно, а интенсивность линии, помимо содержания соответствующего элемента, зависит еще и от остальных компонентов пробы. По этой причине интенсивность линии в количественном анализе можно рассматривать как достоверную меру только для проб приблизительно одинакового состава. [c.186]

Принятые сокращения н. д.—нет данных направление планирования ретро — ретросинтетическое, синт,— синтетическое или прямое способ описания молекулярных структур А — таблица атомов и связей4-двоичное представление важнейших структурных особенностей, Б — матрица смежности+каноническое линейное описание, В — другие способы, Г — символика Хендриксона, Д — матрица электронов связи (СЭ) принцип выбора реакций (трансформаций) эмпирич.— эмпирический или эвристический, механизм — на основании механизма превращения, полуреакц.— на основании комбинации полуреакций по Хендриксону, форм/лог — формально-логический, генератор — математический оператор, с помощью которого осуществляется переход от кода исходных веществ к коду целевого соединения или обратно автоматический или диалоговый режим авт.— автоматический, диал,— диалоговый ФГ — функциональные группы. [c.17]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Итак, если молейула имеет N атомов, то размерность соответствующей и-матрицы N X N. На главной диагонали записываются неподеленные пары электронов всех последовательно расположенных N атомов молекулы, а недиагональные элементы определяют характер связи (одинарная, двойная, тройная и т. п.) между соответствующими атомами. Определим теперь для каждой элементарной реакции ансамбль молекулы (АМ) как совокупность молекул — исходных реактантов или совокупность молекул — конечных продуктов реакции. Нетрудно видеть, что математическое представление АМ есть блочно-диагональная i e-мaтpицa, составленная из 2 -матриц, которые находятся на главной диагонали. Совокупность всех возможных АМ образует семейство изомерных АМ (СИАМ), которое характеризует химические превращения реактантов. Конечно, множество всех АМ из СИАМ может быть однозначно представлено совокупностью Р = В ,. . ., В -Ве-матриц. Причем каждая Де-матрица содержит всю информацию о химической структуре молекул, составляющих заданный АМ, т. е. всю информацию о распределении связей и об определенных аспектах распределения валентных электронов. Поэтому каждая химическая реакция будет представлять собой не что иное, как взаимопревращение АМ вследствие перераспределения электронов между атомными остовами. [c.174]

Общее число валентных электронов = 2Ь — которые находятся в валентной оболочке А с учетом образования с ним химических связей других атомов АМ, также лежит внутри интервала (bumini kmax)- Сумма Т всех элементов 1 е-матрицы равна общему числу валентных электронов общей совокупности [c.175]

В общем случае матрица реакций может быть применена не к одной, а многим матрицам связей (многим наборам реагентов). Соответственно матрица реакции представляет собой не какую-либо отдельную реакцию, а целую категорию с общим законом перераспределения электронов, называемую 7 -категорией. Таким образом, Д-категория представляет собой класс эквивалентных реакций с одинаковым законом переопределения электронов и одинаковым размещением участвующих связей. За некоторым исключением основные химические реакции в органической химии протекают при перераспределении электронов между атомами от одного до шести. В таких реакциях могут разрываться или образовываться до трех связей, в некоторых случаях сопровождаясь изменением эффективного заряда у одного атома на +1, а у другого на —1. Такие реакции принадлежат к Л-категории, матрицы реакций которых имеют до трех пар положительных или отрицательных недиагональных элементов Гц = Гц = А. Ненулевые диагональные элементы Гц = +2, соответствующие нерадикальным (ионным) реакциям, размещаются таким образом, ттобы сумма элементов в строках (столбцах) матрицы была рав-1а нулю, за исключением одной строки (столбца) со значением г = Sп = zl [c.447]

Учитывая сложность САВ, выбирались наиболее простые методы квантовой химии иетод Хшкеля (МОХ), а также вариант метода самосогласованного поля для гГ-электронных систем - метод РРР f 9 J. Математическая часть методов сводится к задаче на собственные значения Si и собственные векторы a действительной симметрической матрицы F. Заряды и порядки связей считаотся как фушсцц С . а анерга через i [c.153]

Изменения микроструктуры антрацита при термообработке исследовались на электронном микроскопе [3-18]. При температуре выше 900 С наблюдается появление отдельных пачек взаимно ориентированных слоев (рис. З-б, б), переходящих примерно при 2400 С в высокоупорядоченные ленты внутри аморфной матрицы (рис. З-б, в). Этот процесс полигонизации при 2400-2700 С может сопровождаться в связи с освобождением материала от части внутренних напряжений заметным повышением микротвердости, далеко не достигающей, впрочем, значений ми-кротвердости термоантрацита. [c.172]

Структура МСС СхГ с плоскими слоями во всех случаях синтеза, по данным рентгеноструктурного анализа, имеет параметры Ос с и Со, большие, чем у полифторуглеродов (СГ) и (СгГ)п. Данные электронной спектроскопии позволяют считать, что МСС Сх.зГ относится к зр состоянию углеродной матрицы, а атомы фтора находятся в полуионной связи с атомами углерода и располагаются по одну сторону от углеродной плоскости. Последнее обусловливает повышенную плотность Сх зГ по сравнению с полифторуглеродами. [c.298]

По данным электронной спектроскопии, связи С-Р имеют ионную или полуионную природу, что определяет различную ориентацию атомов фтора в решетке МСС. Площадь поверхности графитовой матрицы, степень ее трехмерного упорядочения и присутствие следов НГ в реакторе влияют на состав и номер ступени МСС. [c.410]

По данным электронной спектроскопии и рентгеновской фо-тоэмиссионной спектроскопии [6-188], если значение стехиоме-трического показателя у углерода i 4, то более вероятно образование полуионных, а не ковалентных связей. Указанные соединения имеют электрическую проводимость большую, чем у исходной углеродной матрицы [6-165]. [c.412]

Корреляция величин изомерных сдвигов на примесных ядрах в матрицах различных элементов с блин айшим расстоянием между атомами матрицы, наблюдаемых в работах [7] и [8], представлены на рис. XI.6. Видно, что с увеличением параметра решетки увеличивается и электронная плотность на ядре 3п. Для тех матриц, для которых кристаллическая структура отличается от кубической, приведены два значения кратчайших расстояний между атомами, отвечаюш,ие одному и тому же значению изомерного сдвига. Обнаруженная тенденция распределения значений изомерных сдвигов в сторону увеличения г 3е (0) р с возрастанием й связана с ослаблением направленных ковалентных связей с увеличением ближайшего межатомного расстояния, что соответ- [c.204]

В матрице плотности (см. табл. 3) по диагонали стоят заояды на АО. Например, заряд на АО С(з) равен 1,0776, на АО С(рж) —0,9079 и т. д. Сумма зарядов на всех АО данного атома составляет заряд на атоме, или электронную плотность (табл. 4). Недиагональные элементы в табл. 3 определяют порядок связей и входят в выражение для энергии. [c.62]

Примечание. Можно показать, что если из спинорбиталей, входящих в детерминант (1,5), построить линейные комбинации, то детерминант, составленный из новых орбиталей будет образовывать такие же матрицы плотности, как в случае пе 5Б0начально взятых орбиталей. Использование линейных комбинаций иногда позволяет рассматривать более локализованные орбитали (например, так называемые орбитали свяяей). Распределение электронов на локализованных орбиталях соответствует при-вычной для химиков интерпретации природы химической связи. [c.63]

Электронами с а-спином заполнены 7 МО, с р-спином — только 5 (отсюда и триплетность). Коэффициенты МО триплетного состояния меньше отличаются от коэффициентов МО синглетного состояния, чем Si. Среди МО аир выделяется пара с близкими значениями е, различия в коэффициентах которых также невелики. На печать выводят отдельно порядки связей для а-р-спина и общую матрицу плотности (111,20). [c.65]

Выражение (4.17) представляет собой бесконечную сисгему зацепляющихся интегродифференциальных уравнений и является точ-ным, так как учитывает связь электронного и ядерного движений. Если в системе зацепляющихся уравнений (4.17) приравнять все недиагона.пьные элементы матрицы ц- нулю, то ургшнение (4.17) [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология