Захваченные радикалы

К наиболее важным первичным продуктам, возникающим в результате поглощения излучения, относятся свободные радикалы, которые могут или быстро вступать в реакцию по многим направлением, или оставаться в продукте длительное время ( захваченные радикалы). [c.95]

В таких случаях высокомолекулярное соединение по мере своего образования отделяется от газообразной или жидкой фазы в виде твердых частиц, содержащих захваченные радикалы (их можно обнаружить и идентифицировать методами ЭПР), которые возникли и начали свой рост в другой фазе. Будучи иммобилизованными в твердом полимере и к тому же свернутыми в клубок, внутри которого спрятаны активные концы цепей (этому благоприятствует очень слабая сольватация растущих частиц мономером или растворителем— см. с. 578), макрорадикалы не способны к бимолекулярному обрыву, хотя могут присоединять более подвижные молекулы мономера, адсорбированные на поверхности твердой фазы или диффундировавшие в нее из жидкой или газообразной (поэтому такая иммобилизация сильнее снижает чем р). [c.103]

Дегидрирование приводит к увеличению стабильности захваченных радикалов, которые могут быть использованы для инициирования полимеризации прямой прививкой. Наличие углеводородов в газах свидетельствует о процессах деалкилирования, происходящих при облучении (см. табл. 6.58) и является дополнительным источником реакционноспособных свободных радикалов. [c.504]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Привитые сополимеры могут быть получены как обычным методом облучения в присутствии мономера, так и методом, при котором используется предварительное облучение. Для получения полимера с захваченными радикалами его подвергают действию ионизирующего излучения в отсутствие воздуха и мономера. Последующее взаимодействие облучен-ного полимера с виниловым мономером при нагревании или без нагревания приводит к образованию привитых или блок-сополимеров в зависимости от характера деструкции полимера в процессе предварительного облучения. Применение метода с захваченными радикалами позволяет получать однородные продукты, не содержащие гомополимера [141]. Поверхностная прививка может быть осуществлена методом, включающим предварительное облучение, затем облученный полимер (обычно в виде волокон или пленок) выдерживают в парах винилового мономера [142]. [c.288]

Использование захваченных радикалов. Эффективный метод получения Б., при к-ром не происходит одновременной гомополимеризации, основан на использовании захваченных ( застрявших ) радикалов, наиболее легко образующихся при гетерогенной полимеризации и пластикации полимеров, набухших в собственных мономерах. Если в систему (напр., в эмульсию), содержащую захваченные радикалы, добавить второй мономер, то на активных макрорадикалах первого мономера продолжится полимеризация с образованием Б. [c.134]

Комплексным исследованием доказано, что асфальтеновые концентраты при Y-излучении могут служить источником свободных активных и захваченных радикалов, являющихся центрами для привитой сополимеризации ненасыщенных мономеров. Разработанные схемы селективного разделения продуктов сополимеризации дали возможность установить влияние природы количества исходных продуктов и дозы облучения на выход привитого сополимера. I . [c.144]

Радиационно-химические процессы в полиэтилене были исследованы методом ЭПР и ИК-спектроскопии. Обнаружено образование в полимере алкильного —СНг—СН—СНг— и аллильного —СНг—СН—СН = СН—СНг—-радикалов. Условия для образования захваченных радикалов различались в зависимости от того, находился ли полимер при комнатной температуре в кристаллическом стеклообразном или сильно зашитом состоянии во время облучения. Радикалы, захваченные кристаллическими или стеклообразными полимерами, исчезают либо в результате нагревания полимера выше Тт или Тg, либо при облучении полимера в присутствии кислорода или этилена. Время жизни радикалов при комнатной температуре, захваченных марлексом-50, исчисляется тысячами часов. Установлено, что окислительные реакции в кристаллических областях облученного марлекса-50 при хранении в кислороде при комнатной температуре проходят через ряд последовательных стадий. В образовании карбонильной группы принимает участие в среднем пять молекул Ог. Разрушение цепей при этом процессе объясняется изменением физических свойств материала (появление хрупкости). Некоторые физические свойства марлекса при облучении могут быть улуч- [c.284]

I тить, что парамагнитный сигнал 10 наблюдался как на начальном участке, так и при глубоком превращении. Время жизни захваченных радикалов при комнатной температуре доходит до нескольких суток. Таким образом, наличие долгоживущих свободных радикалов, с одной стороны, является дополнительным подтверждением структуры полимера (микрогель), и, с другой стороны, объясняет порядок по мощности дозы. [c.104]

Электронам, захваченным радикалами, приписывается поглощение в фиолетовой и близкой УФ-областях спектра [122, 126—128], исчезающее при освещении. При нагревании облученных образцов наблюдаются термолюминесценция [126, 127, 129, 130], увеличение электропроводности [40, 131, 132], возникновение термоэлектродвижущей силы [133], вспышечные максимумы которых появляются при температурах, при которых происходит интенсивная рекомби- [c.106]

Концентрация электронов, захваченных радикалами при 77° К, достигает 10 -н [c.107]

Термическая рекомбинация электронов, захваченных радикалами, происходит в той Hie области температур, что и рекомбинация радикалов [126, 127, 129, 130, 132, 133]. Это указывает на определяющую роль молекулярной диффузии в обоих случаях. [c.109]

Большое число работ посвящено вопросу термической устойчивости радикалов в твердых органических соединениях в области низких температур. Например, радикалы в облученном циклогексане исчезают между —113 и —98° С, а в иодистом, бромистом и хлористом циклогексане между —158 и —143 —88 и —68 —103 и —53° С соответственно. Энергия активации этих процессов (если они второго порядка) составляет 20—25 ккал моль [24—26]. По мере нагревания облученного при —196° С н-гексадецена-1 число захваченных радикалов быстро уменьшается. Большинство радикалов исчезает в момент достижения температуры —77° С. Предполагается, что этот процесс идет в результате освобождения подвижных частиц, вероятно электронов, захваченных различными ловушками (с разной энергией) подвижностью крупных молекулярных образований можно пренебречь [27]. [c.361]

В настоящее время указанная реакция является одним из методов получения блоксополимеров полиакрилонитрила. При низкой температуре получают полимер, содержащий захваченные радикалы затем его отфильтровывают от реакционной смеси, добавляют новый мономер и повышают температуру до 60° С. [c.367]

Бэмфорд и Барб [59] также приписали ускорение реакции у.мень-шению скорости обрыва, но предположили другую причину уменьшения скорости. Они считают, что полимерные частицы аггреги-руются после осаждения и окклюдируют растущие полимерные радикалы вместе с мономером. В полимерах, абсорбировавших мономер (и набухших), захваченный радикал может продолжать расти, как при эмульсионной полимеризации, и вероятность обрыва сильно уменьшается. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказало, что полимерные частицы захватывают радикалы [60]. Бэмфорд и сотр. [61] применили метод ЭПР для измерения концентраций радикалов, захваченных полимерными частицами. Бэмфорд и Дженкинс [62] использовали реакцию захваченных радикалов со стабильным свободным радикалом а, а -дифенил-р-пикрилгидразилом, чтобы оценить количество захваченных радикалов, и показали, что эти радикалы могут инициировать быструю полимеризацию при нагревании этой системы до 60°. [c.425]

Недавно Лоутон, Балвит и Пауэлл [40] нашли доказательство существования захваченных радикалов в кристаллической фазе облученного полиэтилена, которые исчезают с образованием карбонильных групп, если полимер хранить в присутствии кислорода. Они обнаружили, что образование карбонильных групп в полиэтилене происходит главным образом в период после облучения. [c.126]

Захваченные радикалы, оставшиеся в частичках полимера после авершения эмульсионной полимеризации, были использованы для инициирования роста блока полимера из вновь добавленного мономера. Таким путем был осуществлен рост блока полиакрилонитрила на поливинилхлориде, поливинилиденхлориде и их сополимерах при добавлении мономерного акрилонитрила в реакционный сосуд сразу же после завершения эмульсионной полимеризации указанных мономеров [101]. Аналогично на поливинилацетате, полученном методом эмульсионной полимеризации, был осуществлен рост блоков полиметилметакрилата [102]. [c.271]

Анализ газообразных продуктов, образующихся при облучении асфальтита из гудрона, содержащего 25% ал кильных заместителей [2], показал наличие углеводородных газов (табл. 3). Соста,в газов, выделяющихся при облучении АС из остатков продуктов деструктивных процессов, аналогичен, но их абсолютное количество при исследованных дозах мало. Увеличение числа свободных радикалов в этих случаях связано, видимо, с превалирующими процессами деструкции фрагментов молекул с образованием стабильных захваченных радикалов. Все вышеи ложенное сввдетель-ствует об образовании свободных радикалов, которые могут быть использованы для инициирования привитой сополимеризации методом прямой прививки. [c.126]

Получение водородд 97%-й чистоты при сравнительно небольшой дозе облучения может иметь самостоятельное значение <ак малоэнергоемкий процесс использования нефтяных остатков в качестве доноров водорода с одновременным получением высоко-ароматизированного остатка. Прохождение дегидрирования приводит к увеличению концентрации захваченных радикалов высо-коконденсированной системой компонентов асфальтита. Радикалы остаются активными в течение относительно продолжительного времени. При наличии в системе ненасыщенных мономеров, оче- [c.126]

Из химических методов исследования до настоящего времени не утратил своего значения метод металлических зеркал Панета, основанный на высокой реакционной способности радикалов. Границы применимости и различные модификации метода рассмот-/ рены в работе [1]. Метод основан на взаимодействии радикалов с предварительно образованным на стекле зеркальным налетом металла и последующим анализом образующегося металлоргани-ческого соединения. Применение калиевого зеркала позволяет получать калийорганические соединения, которые под действием этанола количественно превращаются в углеводороды, соответствующие захваченным радикалам [c.10]

Все эти факты показывают, что наблюдаемый в полимерах с системой сопряжения парамагнетизм нельзя объяснить наличием непрореагировавших радикалов и радикальных (или бирадикальных) состояний, стабилизированных в матрице диамагнитного полимера. Такому объяснению противоречит сохранение сигнала ЭПР при растворении, независимость парамагнетизма от способа полимеризации и рост сигнала ЭПР при нагревании полимеров. Правда, захваченные радикалы часто наблюдаются в сопряженных Полимерах и их сигнал ЭПР (имеющий, например, в полиазофениленах -фактор около 2,05) налагается на синглетный сигнал ЭПР, однако эти радикалы ведут себя обычным образом, т. е. гибнут при растворении и нагревании, а также в процессах сополимеризации [c.440]

Мы показали, что присутствие осажденных частиц может влиять на процесс полимеризации. Выше указывалось, что будут приведены доказательства существования трех областей полимеризации в растворе, на поверхности и внутри осажденных частиц. В этом разделе и далее обсуждается вопрос о том, к каким изменениям в процессе сополимеризации приводит существование раз.личных областей реакции. Так как Томас недавно опубликовал очень подробный обзор, посвященный механизму полимеризации акрилонитрила, здесь приведены только общие представления об особенностях полимеризации в указанных областях. Вместе с тем особое внимание обращено не на детальные кинетические уравнения, а на роль гетерогенности прп полимеризации. В этой связи были рассмотрены различные особенности полимеризации в растворах, механизм которой теперь довольно хорошо выяснен. Затем мы обратили внимание на гетерогенную полимеризацию и на данные о существовании захваченных радикалов, свидетельствующие о полимеризации внутри частиц полимера. Исследованы указанные выше три области полимеризации в соответствии с различными наблюдениями, подтверждающими справедливость предположения о существовании этих областей. В конце раздела дан обзор других методов нннциированпя и краткое описание некоторых методик, используемых для полимеризации акрилонитрила. Очевидно, все выводы, полученные в этом разделе, справедливы н для случаев сополимеризации на основе акрилонитрила. [c.361]

Анализируя эффект постполимеризации, можно определить среднюю продолжительность жизни радикала и, таким образом, кинетические константы полимеризации. В случае гетерогенной полимеризации акрилонитрила продолжительность жизни радикалов исключительно велика. Образование полимера продолжается даже через сто дней, скорость составляет около 1 % начальной скорости полимеризации Если добавить к системе кислород, то захваченные радикалы немедленно гибнут Эти радикалы с трудом поддаются воздействию обычных соединений, обрывающих цеии, таких, как дифенилпикрил гидра зил (ДФПГ) или цистеин Если суспензию полимера, содержащего захваченные радикалы, в мономере нагреть примерно до 60° С в отсутствие инициирующего излучения, [c.366]

Рис. XI.9. По.чимеризация различных мономеров прп 60° С, инициированная захваченные радикалами, в поди-акрилонитриле

Дайнтон и Симан описали эффект, вызванный перемешиванием при высоких концентрациях мономера стационарная скорость полимеризации понижается на 15—25%, сокраш,ается время, необходимое для достижения стационарной скорости, и на 30—40% уменьшается предельная конверсия при израсходовании катализатора. Постэффект, обусловленный захваченными радикалами, в пределах точности измерений почти совсем отсутствует. Вместо плотной белой суспензии полимер образуется в виде отдельных мелких частиц, похожих на снег или град, которые оседают, когда прекращается перемешивание. Уменьшение скорости полимеризации, по-видимо-му, связано с сокращением величины поверхности, доступной для полимеризации. Правда, при очень малых концентрациях мономера эффект перемешивания мал. [c.373]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология