Взаимодействие ассоциат растворитель

В растворах у полимеров существуют два вида межмолекулярных взаимодействий сольватация и ассоциация. Сольватация - это взаимодействие полимер-растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моно-сольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер-полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров в отличие от растворов низкомолекулярных соединений явление ассоциации играет значительно большую роль. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул, и процесс ассоциации имеет релаксационный характер. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры). Существование только изолированных макромолекул, те. полное отсутствие ассоциации, возможно лишь при бесконечном разбавлении. При исследовании макро- [c.166]

Например,- полифосфаты при растворении распадаются на мономерные катионы и высокомолекулярные анионы, которые, гидролизуясь, расщепляются. При достижении высокой концентрации раствора возникают ассоциаты высокомолекулярных анионных частиц, находящихся в равновесии с мономерами (катионными и анионными) и полимерными анионами. Посредством водородных связей эти частицы взаимодействуют с растворителем. В результате возникают вязкие метастабильные растворы, занимающие промежуточное положение между истинными и коллоидными. Вследствие изменения pH, концентрации (сушка) или воздействия температуры такие растворы-связки превращаются сначала в коллоидные — происходит выделение цементирующей фазы в аморфном состоянии. Участие этой фазы в следующей ступени межзерновой конденсации приводит к отвердеванию. Движущей силой процесса межзерновой конденсации является избыточная поверхностная энергия цементирующей фазы, обладающей высокой удельной поверхностью. Способствует межзерновой конденсации метастабильность аморфного состояния. Обычно конденсация на первом этапе реализуется путем поликонденсации. В ряде случаев образование коллоидных частиц не происходит, и система при изменении условий стеклуется. Таким образом, отвердевание связок может заканчиваться стеклованием. [c.11]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

Константы ассоциации ионов солей в смешанных растворителях и зависимость константы ассоциации от взаимодействия ассоциатов с растворителем. [c.699]

Вещества, подобные галогенидам щелочных металлов, которые в чистом виде существуют исключительно в виде ионов, называют ионофорами [200]. Вещества, которые способны, обычно при взаимодействии с растворителем, давать ионные фрагменты за счет гетеро-литического разрыва ковалентной связи, называют ионогенами. Необходимо четко различать равновесия ионизации, при которой образуются ионные пары, и равновесия диссоциации, при которой из ионных ассоциатов образуются свободные ионы ионизация диссоциация [c.502]

Отношение интенсивностей полос 635 и 690 см в ИК-спектрах одного образца поливинилхлорида, приготовленного в присутствии диалкилфосфитов, составляет 2,2—3,0. Обрыв растущей полимерной цепи происходит в данном случае, по-видимому, вследствие взаимодействия молекулы растворителя с двойной связью полимера с образованием диалкилфосфата. Проведенное исследование не подтверждает предположение о том, что при взаимодействии я-связи молекулы растворителя с радикальным концом растущей цепи происходит образование некоторого я-комплекса. Взамен этого механизма были развиты представления о том, что при гомогенной стереоспецифической полимеризации винилхлорида в альдегидах образуются устойчивые щестичленные циклические ассоциаты винилхлорида с молекулой альдегида что приводит к увеличению полярности заместителя в мономере. Соотношение мономера и альдегида оказывает влияние на структуру поливинилхлорида. Так, при увеличении этого соотношения стереорегулярность поливинилхлорида падает, и при соотношении компонентов равном 1 0,7, полимер становится полностью аморфным. [c.467]

Температура Флори (9ф) определяется как температура, при которой парциальный мольный изобарно-изотермический потенциал взаимодействия полимер — растворитель равен нулю. В этом случае система полимер — растворитель находится в идеальных условиях. Если Г = 0ф, то молекулы свободно могут проникать друг в друга. При Г меньше 0ф макромолекулы образуют ассоциаты. Наконец, если температура много меньше Эф, происходит высаждение полимера из раствора. [c.141]

Явление конъюгации в среде растворителя может быть объяснено протонно-донорно-акцепторным взаимодействием ассоциатов кислот (НАп)т и оснований Вт с молекулами растворителей НМ пНМ-Ь(НАп) -> А"сол-(НАп) и т. д. [c.104]

Благодаря более сильному взаимодействию с молекулами растворителя растворение льюисовских кислот и льюисовских оснований (по сравнению с растворением молекул неэлектролита) оказывает гораздо более сильное влияние на разрушение ассоциатов растворителя и, следовательно, на изменения в структуре растворителя в целом. Чем более концентрированным является раствор, тем более заметно действие растворенных компонентов на сольватирующую способность растворителя и, следовательно, на равновесия в растворе. [c.193]

Множество исследований сложных равновесий было выполнено в водно-диоксановых средах, поскольку последние легко исследовать обычными методами рН-метрии, даже в случае сравнительно высокого содержания диоксана. В ранних работах исходили из предположения, что в таких смесях растворенные ионы сольватированы исключительно молекулами воды. Однако Грюнвальдом [40] было показано, что необходимо принимать во внимание также и образование диоксановых комплексов катионов, поскольку диоксан способен координировать с катионами в значительной степени своими кислородными атомами. Энергия дипольного взаимодействия катион — растворитель для воды не оказалась более отрицательной, чем для диоксана однако при сольватации анионов с образованием водородной связи роль диоксана является подчиненной. С увеличением содержания диоксана в смеси растворителей водные ассоциаты постепенно распадаются [27], а это приводит к увеличению концентрации мономерной воды, обладающей, как известно, высокой координирующей способностью. [c.216]

Большая склонность ассоциатов ПВС и ПМАК к спонтанной ориентированной агрегации характеризуется существованием у них анизотропных сил притяжения, например дипольных, которые могут быть результатом униполярной ориентации полярных групп полимеров, а также молекул растворителя. Действительно, электрооптическое изучение суспензии из разрушенного геля ПВС и ПМАК показало наличие у частиц геля жесткого электрического дипольного момента. Поэтому процесс гелеобразования в растворах ПВС и ПМАК необходимо объяснить дипольным взаимодействием ассоциатов с последующим понижением энергетического барьера состояние геля определяется конкуренцией меладу связями полимер — полимер и полимер — растворитель в условиях медленной релаксации последних [390, 391]. [c.88]

С растворителем. Полимеры существуют в растворе в виде отдельных макромолекул или многообразных надмолекулярных ассоциатов. В растворе они тоже двигаются отдельными сегментами, как независимые друг от друга молекулы. В плохих растворителях, когда энергия взаимодействия молекул растворителя и полимера невелика, макромолекулы обычно сворачиваются Б клубки и, наоборот, в хороших растворителях они, стремясь контактировать с молекулами растворителя, могут разворачиваться. [c.64]

Последняя может быть связана с физическим влиянием растворителя (например, ослаблением межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью). Однако большей частью энергия, нужная для разрыва связей в ассоциате, черпается из химического взаимодействия между Ах и S [c.106]

Хорошо известно, что в протонных полярных растворителях (вода, спирты) формальдегид находится в химически связанном состоянии, причем в результате взаимодействия с растворителем образуется обширное семейство ассоциатов, находящихся в рав--новесии друг с другом. Характерная особенность этого равновесия — его высокая лабильность, вследствие чего, связывая формальдегид каким-либо реагентом, можно легко и количественно сместить все эти равновесия в сторону мономера. Даже выделение части продуктов из раствора в виде твердой фазы лишь в малой степени мешает такому смещению равновесия, поскольку под действием активных реагентов твердый осадок быстро растворяется (рис. 28). Выделение индивидуальных продуктов взаимодействия формальдегида с растворителем ввиду их непрочности представляет собой весьма сложную и во многих случаях нерешенную задачу. Однако совокупность кинетических и аналитических методов позволила достаточно четко разграничить основные типы превращений и даже охарактеризовать многие из них на количественном уровне. Растворяясь в воде, мономерный формальдегид гидратируется с образованием метиленгликоля. Эта реакция гетерофазная (рис. 28). [c.84]

Межмолекулярные водородные связи могут образовываться между молекулами одного и того же вещества и разных веществ, а также между молекулами ПАВ и растворителя [217]. В результате такого взаимодействия изменяются важнейшие физико-химические свойства исходных соединений увеличивается молекулярная масса в зависимости от разбавления и типа разбавителя, образуются ассоциаты с аномалией температур плавления и кипения, может измениться растворимость ПАВ. [c.204]

Останавливая процесс на любой стадии, мы можем получить продукты различной стадии ассоциации и агрегативной устойчивости. На ранних стадиях термодеструкцин образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия (ассоциаты), которые имеют сиособность при низких температурах к физическому агрегированию, тем в большей степени, чем меньше растворяющая сила дисперсионной среды. Эти ассоциаты растворимы во многих растворителях. Повышая долю процессов уплотнения, можно интенсифицировать рост единичных размеров молекул и создать более эффективные условия для межмолекулярного взаимодействия и начала химического агрегирования, завершающегося получением продукта, сильно склонного к явлениям ассоциации, особенн( ири низких температурах. Таким продуктом являются пеки с различными температурами размягчения и с ограниченной растворимостью. При глубоких стадиях, когда в условиях высоких температур происходит преимущественно межмолекулярное взаимодействие с об- [c.170]

Разновидностью ассоциатов являются сольваты, образуемые также за счет сил межмолекулярного взаимодействия молекулами растворителя и растворенного вещества. [c.45]

Нужно подчеркнуть, что хотя при использовании внутреннего стандарта нет необходимости вводить поправки на восприимчивость, однако при этом нельзя исключить специфические взаимодействия между растворителем и эталонным веществом. Как предельный случай рассмотрим, например, хлороформ, используемый в качестве внутреннего стандарта в растворе бензола-с1б. В этом случае резонансный сигнал циклогексана (с концентрацией 20 % об.) оказывается при —4,96 м. д. При использовании I4 в качестве растворителя и при том же внутреннем стандарте химический сдвиг циклогексана равен —5,80 м. д. Различие в 0,84 м. д. между двумя измерениями объясняется тем, что хлороформ образует в бензоле ассоциаты, в которых протон хлороформа специфически экранирован (см. разд. 1.7 гл. IV). Если мы попытаемся определить б-величину циклогексана на основе этих измерений при учете известной б-величины хлороформа, то мы получим значения 2,31(7,27—4,96) или 1,47(7,27— 5,80) м. д. Таким образом, только в случае растворов в ССЦ получаются приемлемые результаты (см. табл. П. 1) Этот пример показывает, что измерения, проводимые в различных растворителях или с использованием различных стандартов, приводят к одним и тем же результатам только в том случае, когда отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и стандартом или измеряемым веществом. Следует избегать использования тех комбинаций растворитель — стандарт, для которых известны или ожидаются подобные специфические взаимодействия- Впрочем, эффекты ассоциации могут быть и полезными, поскольку взаимодействия этого типа часто приводят к изменениям в относительных химических сдвигах, что влияет на вид спектра. [c.67]

Существует принципиальное различие между электролитами-нонофорами типа К+С1-, в которых ионы уже находятся в исход- ШШ растворяемом соединении, и электролитами-ионогенами, в которых ионная связь возникает в результате специфического взаимодействия с растворителем. В последнем, наиболее распространенном типе электролитов переход продуктов присоединения непосредственно в разделенные ионы, т. е. процесс АВч= К++Ь , невозможен из-за весьма высокого энергетического барьера такого процесса. Поэтому процессу электролитической диссоциации практически всегда предшествует процесс ионизации Дсинонимы образование ионных пар, образование иШнШ ассоциатов) [c.9]

Структурные изменения воды в присутствии высаливающих агентов должны влиять, с одной стороны, на ассоциацию высаливаемых ионов, а с другой,— на протекающее одновременно с основным (экстракционным) процессом взаимодействие органического растворителя с молекулами или ассоциатами воды, обладающими ненасыщенными или ослабленными водородньши связями. В настоящей работе и была предпринята попытка рассмотреть влияние структурных изменений воды под действием ионов высаливающих агентов на коэффициент распределения при извлечении ряда нерренатов некоторыми сильноосновными растворителями. [c.119]

Как хорошо известно, чем сильнее ионы гидратированы, тем больше они упрочняют структуру воды, чем слабее гидратированы, тем сильнее разрушают ее. Константа равновесия вода — растворитель является функцией состояния воды в равновесной водной фазе и свойств, ха-рактеризуюш.их органический растворитель. Процесс взаимодействия основных растворителей и воды связан с образованием водородных связей между молекулами экстрагента и молекулами или ассоциатами воды. Поэтому чем сильнее будет упорядочена структура воды, тем меньше вероятность образований ассоциатов растворитель — вода и наоборот — чем сильнее будет разупорядочена структура воды, тем сильнее сместится равновесие в сторону образования соответствующих ассоциатов. [c.128]

Однако можно эмпирически определить с тем, чтобы учесть влияние растворителя на вязкость, связанное с эффектами такого рода, если предположить, что должно быть пропорционально тенденции макромолекул к образованию ассоциатов. Такая тенденция соответствует снижению межмолекулярного взаимодействия полимер — растворитель, а следовательно, приводит к повышению осмотического давления. Исходя из этих соображений, следует полагать, что в области концентрированных растворов I" должна быть обратно пропорциональна осмотическому давлению Тогда для выбранной концентрации с, сравнивая данные рис. 12 и рис. 1 и 2, можно видеть, что (Г /т15) . причем это соотношение справедливо для различных растворителей, но коэффициент гро-порциопальности зависит от концентрации. Комбинируя перечисленные параметры, можно получить формулу [c.239]

Все ПАВ можно разделить на две категории по типу систем, образуемых ими при взаимодействии с растворителем (водой в наиболее практически важном случае). К одной категории относятся м и ц е л л о о б-р а 3 у ю щ и е (и о л у к о. л л о и, д и ы е, мы л о-и о д о б II ы е) ПАВ, к другой — не образующие мшщлл. ПАВ первой категории в р-ре выше нек-рой (определенной для каждого вещества) критической концентрации образуют мице.глы, т. е. молекулярные или ионные ассоциаты с числом молекул (ионов) от нескольких десятков до нескольких сотен. Ниже критической концентрации м и ц е, л-лообразования (КР М) ветцество находится в истинно растворенном состоянии, а выше ККМ — как в истинно растворенном, так и в мицел.пярном. [c.332]

Для объяснения наблюдаемого эффекта необходимо учитывать не только процессы взаимодействия молекул растворителя с деполяризатором, но и процессы, протекающие в системе растворителей в отсутствие деполяризатора. Данные [19] об отклонении плотности и мольного объема изученных смесей от аддитивности, а экспериментальной изотермы вязкости — от рассчитанной в условиях отсутствия взаимодействия между компонентами бинарной смеси и имеющиеся в литературе [20, 21] спектральные и виско-зиметрические данные об указанных выше смесях растворите- яей позволяют сделать следующие выводы. В смесях метанола с неполярными растворителями (бензол, диоксан) происходит разрушение ассоциатов спирта и возникновение смешанных ассо-циатов по мере увеличения доли неполярного растворителя. В системах метанол — бутанол и ДМФ — бензол заметных ассоциативных изменений не происходит. В смеси метанол — вода наблюдается образование гидрата СНзОН-ЗНзО. Образование ассоциатов, конкурируя с сольватацией молекул деполяризатора, отражается на диффузии молекул в смешанном растворителе. Аналогичные данные были получены при исследовании влияния смешанных растворителей на термодинамические свойства электролитов [22 23]. [c.214]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с таким разрывом ковалентной связи, при к-ром, в отличие от еомолитических реакций,, электронная пара, осуществляющая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (или группы атомов). В первом случае это приводит к образованию заряженных частиц, ионов А В А+ -Н В шш А В —>- А 4 В+, тогда как во втором случае, когда электронная пара частично остается у одного из атомов (и.ли группы атомов), образуются поляризованные комплексы. К Г, р. отиосятся также обратные реакции, приводящие к образованию ковалентной (координационной) связи. Гетеролитич. расщепление связей энергетически менее выгодно, чем гомолитич., т. к. при гетеролитич. расщеплении требуется дополнительная энергия на раздвигание образующихся противоположно заряженных частиц. Эта энергия, однако, снижается при проведении реакций в р-рах за счет взаимодействия молекул растворителя с образующимися ассоциатами или ионами, т. е. сольватации последних. Поэтому, в отличие от газовой фазы, в растворах Г. р. протекают сравнительно легко. В качестве примера можно указать на реакции этерификации или гидролиза в присутстви кислотных и основных катализаторов, присоединение галогенов к олефинам в полярных растворителях и т. д. [c.434]

Явление конъюгации может быть объяснено протонно-донорйо-,акцепторным взаимодействием ассоциатов кислот (НАп)л и оснований Вя с молекулами растворителей [c.222]

Интенсивность 5о-> Гр переходов в органических молекулах, содержащих только атомы углерода и водорода, очень мала (е 10 ). Введение в молекулу тяжелых атомов (например, Вг, I) может настолько ее усилить, что переход становится заметен в спектре поглощения (эффект внутреннего тяжелого атома). При этом можно легко определить энергию триплетного состояния молекулы. Аналогичное влияние может оказывать растворитель, который содержит тяжелый атом (эффект внешнего тяжелого атома). Так, йодистый этил, а также бромистые алкилы представляют собой среды, пригодные для того, чтобы усилить и сделать обнару-жимыми интеркомбинационные переходы синглет-> триплет. По-видимому, молекулы иодсодержащего растворителя образуют с молекулами растворенного вещества за счет слабых взаимодействий ассоциаты, причем атомы иода являются центрами эффективной спин-орбнтальной связи. [c.69]

Аналогичными взаимодействию молекул растворителя процессами, приводящими к образованию ассоциатов, являются взаимодействия лиганд — лиганд они важны особенно в системах с низкой диэлектрической проницаемостью. Это показано, например, для систем в неполярных растворителях с помошзью констант димеризации органических кислот, способных реагировать как лиганды [9,939, 40]. Хотя димеризационные равновесия несколько сдвинуты (из-за комплексообразования под действием ионов металла), все же они оказывают влияние на координацию этих лигандов. [c.194]

Способность сопо.чимера к образованию ассоциатов иллюстрируется сравнительными данными по светорассеянию, полученными для двух различных сред бензола и стирола. Хорошему взаимодействию с растворителем в случае стирола, характеризуемому крутой зависимостью рассеяния под нулевым углом от концентрации, соответствует молекулярная масса частиц, равная 14-10 плохому взаимодействию с бензолом отвечает молекулярная масса порядка 2,6-10 . Возрастание молекулярной массы обусловлено плохим взаимодействием полимера с бензолом. [c.158]

Диссоциация как результат переноса протона при взаимодействии Q растворителем. В органических неполярных и малополярных растворителях степень диссоциации R OOH на 4—б порядков ниже, чем в воде. При взаимодействии кислот с основаниями (или основными растворителями) образуются ионные пары и ассоциаты. Степень ассоциации очень высока (Касс — Ю и больше). [c.95]

Из результатов, полученных в этой работе, можно отметить следующее. Растворители образуют прочные димерные ассоциаты с энергией димеризации более 30 кДж/моль. По форме и размерам образующиеся димеры растворителя близки к фениленовым остаткам полимера. Возможно, по этой причине более предпочтительным, чем образование прямых водородных связей между КН-группами полимера и СО-группами растворителя, является ван-дер-ваальсово взаимодействие димерных ассоциатов растворителя с фениленовыми звеньями цепи. [c.214]

Обычные неорганические соли натрия и калия не растворимы в неполярных органических растворителях. Это верно и для солей неорганических анионов с небольщими органическими катионами, например для тетраметиламмония. Подобные аммонийные соли часто способны, однако, растворяться в ди-хлорметане и хлороформе. Более того, использование относительно больщих органических анионов может обеспечивать растворимость солей щелочных металлов в таких растворителях, как бензол. Например, диэтил-н-бутилмалонат натрия дает 0,14 М раствор в бензоле, для которого понижение точки замерзания неизмеримо мало, что говорит о высокой степени ассоциации. Подобным образом большие ониевые катионы (например, тетра-м-гексиламмония) делают растворимыми соли даже небольших органофобных анионов (например, гидроксид-ионов) в углеводородах. Ионофоры, т. е. молекулы, состоящие из ионов в кристаллической решетке, диссоциируют (полностью или частично) на сольватированные катионы и анионы в растворителях с высокими диэлектрическими проницаемостями. Подобные растворы в воде являются хорошими проводниками. В менее полярных растворителях даже сильные электролиты могут растворяться с образованием растворов с низкой электропроводностью это означает, что только часть растворенной соли диссоциирована на свободные ионы. Чтобы объяснить такое поведение растворов, Бьеррум выдвинул в 1926 г. гипотезу ионных пар. Впоследствии его гипотеза была усовершенствована Фуоссом [38] и рядом других исследователей. Ионные пары представляют собой ассоциаты противоположно заряженных ионов и являются нейтральными частицами. Стабильность ионных пар обеспечивается в основном кулоновскими силами, но иногда этому способствует и сильное взаимодействие с ок- [c.16]