Свободные радикалы захваченные

Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов—диффузии свободных радикалов к стенке реакционного сосуда и захвата свободного радикала стенкой. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В д и ф-фузионной области скорость обрыва цепей определяется скоростью диффузии свободных радикалов к стенке сосуда и не зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой. В кинетической области наоборот скорость обрыва цепей зависит от скорости взаимодействия свободных радикалов со стенкой и не зависит от скорости диффузии. [c.292]

Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов —диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости оттого, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. [c.293]

Действительно, в целом система молекула+радикал имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных /-оболочек). Поэтому если в системе образовался свободный радикал, то он не исчезнет иначе, как при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом. Поскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе н небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом сравнительно мала. Значительно более вероятно столкновение и взаимодействие свободного радикала с молекулой какого-либо из реагирующих веществ. В результате этого взаимодействия снова образуется свободный радикал, который может вступить в реакцию с новой молекулой и т. д. Иными словами, один свободный радикал может вызывать длинную цепь превращений. В этом случае возникает так называемый цепной процесс. [c.22]

Как уже говорилось, обрыв цепей может происходить в резуль-5 ате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда. В этом случае обрыв является реакцией первого порядка по концентрации свободных радикалов. [c.273]

Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. [c.292]

Скорость обрыва цепей на стенке, как скорость любой гетерогенной реакции, при прочих равных условиях растет с ростом отношения поверхности реакционного сосуда 5 к его объему V. В кинетической области скорость обрыва пропорциональна отношению 5/У. Кроме того, скорость обрыва зависит от величины е — вероятности захвата свободного радикала стенкой. Эта величина зависит от материала поверхности реакционного сосуда и меняется при изменении материала стенки или при различной ее обработке, например, при промывке сосуда растворами различных солей. Состояние стенки и, следовательно, величина может изменяться также в результате воздействия на нее промежуточных и конечных продуктов химической реакции. Поэтому скорость обрыва цепей в кинетической области может изменяться от опыта к опыту в одном и том же реакционном сосуде. [c.292]

Действительно, в целом система молекула радикал имеет нечетное число электронов, и какая-либо из частиц, образовавшихся в результате их взаимодействия, неизбежно будет иметь нечетное число электронов, т. е. будет обладать свободной валентностью (речь идет, конечно, о молекулах, атомы которых не имеют незаполненных d-обо-лочек). Поэтому если в системе образовался свободный радикал, то он может исчезнуть только при захвате стенками сосуда или при встрече с другим свободным радикалом. Поскольку свободные радикалы, как правило, присутствуют в реагирующей системе в небольших концентрациях, то вероятность встречи их друг с другом или взаимодействия - % [c.18]

Эта реакция протекает по-разному. Обрыв может быть результатом захвата свободного радикала стенкой сосуда и порядок реакции будет первым по концентрации свободных радикалов. Обрыв цепи в реакции первого порядка (линейный обрыв) идет не только на стенках, но и в объеме при взаимодействии с ингибиторами так называемый обрыв цепей на молекулах ингибитора например, — 1пН R —>- In -f RH. Замена высокоактивных радикалов R- на малоактивные In- равнозначна гибели R-. [c.776]

При диссоциативном захвате исходная молекула расщепляется на свободный радикал и отрицательный иоп и для того, чтобы эта реакция имела место, необходима энергия активации для заполнения колебательных уровней при пересечении энергетической кривой исходной молекулы и кривой энергии диссоциации. В результате этой реакции благоприятствует бо юе высокая температура детектора. В качестве примера на рис. 3,1 приведена чувствительность детектора к азулену — соединению, не обладающему сродством к электронам, в зависимости от температуры. Нетрудно заметить существенное снижение чувствительности детектора с ростом температуры. [c.238]

Захват молекулой теплового электрона может вызвать ее диссоциацию в том случае, когда освобождающаяся при этом процессе энергия (равная сумме кинетической энергии и энергии электронного сродства) превосходит энергию разрыва химической связи в молекуле. В этих условиях происходит образование одного отрицательного иона и свободного радикала. [c.350]

ИОНЫ-РАДИКАЛЫ — частицы, несущие одновременно заряд (ионы) и имеющие неспаренный электрон (свободный радикал). И.-р. могут образоваться из валентно-насыщенных частиц в результате захвата или отдачи одного электрона [c.162]

В общем виде образование свободного радикала можно представить следующим образом молекула вещества АВ, состоящая из двух частей — А и В, соединенных простой связью (обобществленной парой электронов), подвергается разрыву так, чтобы А и В захватили по одному электрону [c.27]

Следовательно, число гибнущих радикалов в сосуде объемом V и площадью 5 в единицу времени в кинетической области (см. гл. X, 12) прямо пропорционально площади поверхности 5 реакционного сосуда. Кроме того, скорость обрыва зависит от е — вероятности захвата свободного радикала. Эта величина зависит от материала поверхности стенки и изменяется при различной обработке последней. Так как скорость цепной реакции прямо пропорциональна числу активных частиц, то, как видно из выражения (12), она оказывается обратно пропорциональной удельной поверхности 8/У реакционного сосуда. [c.255]

Если при захвате радикала образуется стабильный свободный радикал, например нитроксил, то радикальную ловушку обычно [c.88]

Обрыв цепи приводит к исчезновению свободных радикалов. Он может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реактора (скорость обрыва цепи увеличивается при уменьшении диаметра реактора), при взаимодействии радикала с молекулой ингибитора или примеси. Например, при окислении углеводородов в присутствии дифениламина перок-сидный свободный радикал ROO взаимодействует с ним и образует малоактивный свободный радикал, который не может продолжать цепь и погибает в результате рекомбинации с каким-либо другим свободным радикалом [c.107]

С1 или свободный радикал O I не исчезнут в результате захвата стенкой реакционного сосуда или процесса рекомбинации [c.241]

Основной функцией флавинов в дыхательной цепи является транспорт водорода. В окисленной форме трехъядерный гетероцикл флавина плоский. При захвате им двух атомов водорода (через образование свободного радикала в семихинонной форме) три цикла располагаются относительно друг друга в конформации бабочка (средний дигидропиразиновый цикл имеет конформацию ванна ). [c.171]

При низких давлениях длина цепей сильно зависит от диффузии радикалов к стенке сосуда, так как при встрече со стенкой радикал мож ет исчезнуть в результате адсорбции. Бели вероятность захвата свободного радикала стеикой равна е, а от-нощение объема к поверхности сосуда равно d, то величина e/d будет определять скорость обрыва депей и критическое условие равенства скоростей разветвления и обрыва выразится так [c.311]

Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реактора (скорость обрыва цепей увеличивается при уменьшении диаметра реактора), прк взаимодействии радикала с молекулой ингибитора или примесью в системе. Например, при окислении улгеводо родов в прис т-ствии дифениламина перекисный свободный радикал ЕОг-взаимодействует с ним по схеме [c.177]

На некотором этапе ценгая реакция может оборваться. Причиной обрыва может служить захват свободного радикала стенкой сосуда, действие ингибитора и т. п. Таким образом, на каждом этапе существует некоторая вероятность р продолжения цепи и вероятность q = 1— р обрыва цепи. [c.262]

Обрывом цепей называются стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению свободных радикалов. Обрыв цепей может происходить в результате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда, при взаимодействии свободных радикалов с соединениям) металлов переменной валентности и с валентноненасыщенными молекулами, а также в результате взаимодействия двух свободных радикалов. [c.295]

В углеводородах накопление стабилизированных электронов замедляется также вследствие образования в процессе облучения нового типа ловушек — свободных радикалов. Свободные радикалы, обладая положительным сродством к электрону , могут захватывать медленные электроны при радиолизе [125]. Специфика радикалов как акцепторов состоит в том, что их концентрация возрастает с дозой излучения, если облучение проводится при достаточно низкой температуре. Заметим, что радикал, захвативший электрон (К ), лвляется непарамагнитной частицей. [c.106]

Применение малых концентраций эффективного акцептора позволяет определить радиационный выход только свободных ионов. Удобным акцептором является свободный радикал галь-виноксил, образующий при захвате электрона анион с максимумами поглощения при 540 и 575 нм (коэффициенты экстинкции соответственно 1,03-10 и 2,2-10 л моль-см). Импульсный радиолиз в микросекундной области различных жидкостей, содержащих гальвиноксил в концентрации 10 М, позволил определить ра- [c.41]

Нитроксильные радикалы могут не только вводиться в каталитические системы в качестве зондов или субстратов, но и возникать на поверхности в ходе некоторых процессов. Наиболее простой случай >— окисление соответствующих гидроксиламинов активированным поверхностью кислородом [23]. Другой, более интересный и гораздо более общий случай — образование нитроксильных радикалов из нитрозосоединений и нитронов путем захвата ими свободного радикала. Таким образом могут улавливаться короткоживущие радикалы, образующиеся на (промежуточных стадиях какой-либо реакции. Анализ спектров ЭПР образующихся стабильных нитрокоильных радикалов позволяет установить природу захваченного радикала. Этот метод, применяемый для исследования гомогенных систем [24—26], получил название метода спиновой ловушки. Можно ожидать, что метод спиновой ловушки [c.244]

Естественно, что наиболее легко идет захват свободного радикала В, когда он ударяется о то место стенки, где уже есть овободная валентность. При этом иронессе две валентности замыкаются и исчезают [c.111]

Если принять среднюю величину эндотермичности диссоциации гексафенилэтана в обычных растворителях равной 11,5 кка.я/моль (48,15-10 Дж/моль) и величину энергии активации гомолиза равной 19 ккал/моль (79,55 х X 10 Дж/моль), то из этого следует, что энергия активации коллигации радикалов составляет 7,5 ккал/моль (31,4-10 Дж/моль). Следовательно, перед коллигацией радикалы не находятся близко друг к другу, а приближаются друг к другу во время реакции. Это можно объяснить двумя причинами. Одной из них является то, что радикальный центр за счет мезомерии делокализован по трем фенильным группам и, чтобы произошел захват радикала, он должен сконцентрироваться иа экзоциклическом атоме углерода. Вторая причина состоит в том, что центральные связи свободного радикала копланарны и должны изогнуться так, чтобы образовалась пирамидальная конфигурация для обеспечения коллигации. Для осуществления этих изменений должна затрачиваться энергия, ббльшая часть которой впоследствии компенсируется благодаря процессу коллигации. [c.1022]

Для большинства газов DJ примерно равно средней длине свободного пробега и очень близко к 10 см при стандартных температуре и давлении (см. табл. VIII.3), так что в объеме 500 см гд 5 см) значение Р должно быть порядка 0,002/е мм рт. ст. или выше для того, чтобы диффузия имела значение для обрыва на стенках. Таким образом, если эффективность захвата радикала стенкой равна 1, то диффузия играет важную роль при давлениях выше 0,002 мм рт. ст. Однако если е = 10", то это давление равно 20 мм рт. ст. или выше. Ниже этих давлений радикалы гибнут на стенках, но заметные концентрационные градиенты отсутствуют. [c.386]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология