Диффузионный потенциал. Цепи с переносом и без переноса ионов

У поверхности раздела двух растворов электролитов вследствие различия в скоростях передвижения анионов и катионов возникает дополнительное напряжение Гальвани, которое обозначают как диффузионный потенциал (потенциал переноса ионов). Места в измерительной цепи, где возникает диффузионный потенциал, обозначают двойной чертой [уравнение [c.118]

Однако подавляющее большинство химических цепей — это цепи с переносом, в которых имеется или непосредственное соединение двух растворов, или их соединение через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить э. д. с. этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов. В качестве примера химической цепи с переносом можно привести цепь элемента Даниэля — Якоби [c.127]

Прием, предложенный Нернстом для устранения диффузионных потенциалов, заключается в прибавлении индиферентного электролита в одной и той же концентрации к обеим частям цепи. Если концентрация добавляемого вещества намного больше, чем концентрация любого другого электролита, то ионы добавляемого вещества будут переносить через соединение между двумя растворами почти весь ток. Так как концентрация индиферентного электролита с обеих сторон границы одна и та же, то диффузионный потенциал будет очень мал. Этот метод устранения диффузионных потенциалов был отвергнут, когда выяснилось, что избыток индиферентного электролита заметно влияет на активности веществ, участвующих в реакциях, [c.301]

Таким образом, элемент будет работать до тех пор, пока не выравняются концентрации (активности). Однако, э.д.с. концентрационных цепей с переносом ионов практически не всегда равна = фп—ф1, так как надо учитывать еще скачок потенциала, возникающий на границе между двумя растворами,— диффузионный потенциал (фд). [c.180]

Если два одинаковых электрода погружены в растворы одного и того же электролита, но различной активности, образуется концентрационная цепь // рода. Такая цепь определяется как катионная или анионная в зависимости от природы ионов (катионов или анионов), по отношению к которым обратимы электроды. Возникновение э. д. с. в концентрационной цепи I рода связано с переносом электролита из более концентрированного раствора в более разбавленный. Поскольку такой перенос приводит к возникновению на границе двух растворов диффузионного потенциала, величину последнего необходимо принимать во внимание при расчетах э. д. с. [c.80]

У поверхности раздела двух растворов электролитов вследствие различия в скоростях передвижения анионов и катионов возникает дополнительное напряжение Гальвани, которое обозначают как диффузионный потенциал (потенциал переноса ионов). Места в измерительной цепи, где возникает диффузионный потенциал, обозначают двойной чертой [уравнение (4.2.7)]. Диффузионный потенциал отсутствует только при погружении индикаторного электрода и электрода сравнения в один и тот же электролит. Диффузионный потенциал может как увеличивать, так и уменьшать значение э.д.с. измерительной цепи в зависимости от его знака, т. е. направления тока на границе слоя (рис. 4.12). [c.118]

Диффузионный потенциал можно снизить или даже совсем устранить, если соединить растворы мостиком из концентрированного раствора электролита с ионами одинаковой подвижности, например K t. Совершенно устраняется диффузионный потенциал в так называемых цепях без переноса, например из двух элементов [c.377]

Процесс, вызывающий появление э.д.с. в цепях такого рода, заключается в переносе электролита из концентрированного раствора в разбавленный концентрационные цепи второго рода называются поэтому также цепями с переносом. Существование между двумя растворами границы, через которую совершается перенос ионов и где локализуется диффузионный потенциал, позволяет определять их также как цепи с жидкостной границей. [c.198]

Тот же результат получается для цепи (а) (стр. 562), где /- — число переноса С1 в растворе НС1. Если бы диффузионного потенциала не было, т. е. скорости ионов разного знака были бы одинаковы, то было бы / = 0,5 и 2/ =1 [c.566]

Для определения потенциалов отдельных электродов (см. далее) диффузионный потенциал стараются уменьшить. Для этого заполняют электролитический мостик насыщенным раствором электролита с близкими подвижностями ионов (КС1, NH4NO3). Нитрат аммония применяют, если растворы в гальваническом элементе содержат ионы, образующие труднорастворимые хлориды (Ag+, РЬ +). В некоторых гальванических элементах диффузионный потенциал совершенно отсутствует. Такие элементы называют цепями без переноса. Если диффузионный потенциал пренебрежимо мал, то уравнение (XII. 7) можно записать в виде [c.134]

Из сказанного следует, что цепи без переноса следует предпочесть при определении свойств электролитов, так как их э. д. с. зависят только от концентрации онов в растворе и не зависят от подвижности ионов. При применении цепей с переносом всегда следует иметь в виду наличие диффузионного потенциала. Где только возможно, следует заменять измерения в цепях с переносом на измерения в цепях без переноса. При измерениях е цепях с переносом следует стремиться к уменьшению диффузионного потенциала. Но не следует переоценивать возможности элиминирования диффузионного потенциала. [c.766]

K. Ц. без переноса ионов не имеют жидкостного контакта, поэтому при работе с ними не приходится считаться с ошибкой за счет диффузионного потенциала. Из приведенных уравнений видно, что эдс элемента без переноса вдвое больше, чем эдс цепи с переносом вследствие того, что в первом случае в электродной реакции участвуют оба иона, тогда как во втором — только один. [c.354]

Однако эти добавки электролита повышают ионную силу, а это вызывает значительное уменьшение коэффициентов активности, различное для различных электролитов. Поэтому при всех измерениях в цепях с переносом следует при снижении диффузионного потенциала учитывать возможность изменения коэффициентов активности. [c.763]

Благодаря отсутствию диффузионного потенциала цёпп без переноса широко применяются для определения многих свойств растворов электролитов. Во второй главе и частично в пятой и шестой главах мы ул е подробно рассмотрели применение цепей без переноса для оценки свойств сильных электролитов— концентрационных коэффициентов активности 7 и единых нулевых коэффициентов активности Уо. Кроме того, цепи без переноса широко применяются для определения свойств слабых электролитов. С их помощью определяются константы диссоциации кислот, оснований и солей, ионное произведение среды и т. д. [c.741]

Нужно, однако, сказать, что в действительности определение ионного произведения в цепях с переносом связано с заметными осложнениями в связи с наличием большого диффузионного потенциала между растворами, содержащими Н+-ионы и ОН -ионы. [c.767]

Примем обычное условие, состоящее в том, что для положительной э. д. с. правый электрод является источником электронов и, таким образом, положительное электричество проходит в растворе справа налево. Тогда прохождение через цепь 1 фарадея приведет к переносу части грамм-иона катионов, например ионов калия, справа налево, т. е. от раствора с концентрацией с к раствору с концентрацией i, и переносу части грамм-иона анионов, например ионов хлора, в обратном направлении (ср. стр. 269). Если допустить, что числа переноса не зависят от концентрации, то изменение свободной энергии, сопровождающее прохождение 1 фарадея через границу растворов, может быть выражено или в виде FEd, где Ed — диффузионный потенциал, или как [c.288]

Как было указано выще, э. д. с. цепи с переносом можно рассматривать как сумму скачков потенциалов на обоих электродах и диффузионного потенциала. В дальнейшем (см. стр. 303) будет показано, что каждый из обоих электродных скачков потенциала определяется активностью того из видов ионов в растворе, по отношению к которому данный электрод обратим. Например, в описанной выше цепи разность потенциалов на левом электроде зависит от активности ионов хлора в [c.289]

В этом случае э. д. с. концентрационного элемента с переносом i (типа а) была бы равна величине Е из уравнения (XXI, 2), но без 1 множителя 2, имеющегося в уравнении (XXI, 2), так как в процес- се, описываемом уравнением (XXI, 8а), на F кулонов электриче- тва переносится по 0,5 г-экв ионов каждого сорта, а всего 1 г-экв. Сравнивая еще раз выражения (XX, 2) и (XXI, 8), видим, что, хотя в цепи без переноса (б) наличие ртутно-каломельного электрода не отражается на характере суммарного химического процесса всей цепи, величина э.д.с. этой цепи по уравнению (XXI, 2) вдвое больше, чем та, которая имелась бы в цепи без ртутно-каломельного электрода, т. е. в цепи с переносом (а) [уравнение (XXI,8а)], если бы в частном случае диффузионный потенциал отсутствовал (при t- = 0,5). Дело в том, что в цепи типа (б) [c.534]

Вместо водородного можно применять стеклянный электрод с водородной функцией, вместо каломельного — другой электрод сравнения. Концентрированный раствор хлорида калия (обычно 3,5 М или насыщенный) применяют в цепях (3.11) и (3.12) с целью уменьшения диффузионного потенциала на границе со стандартным или исследуемым раствором предполагается, что перенос тока на жидкостной границе осуществляется в основном ионами К+ и С1 , подвижности которых в водных растворах близки. [c.53]

Некоторые авторы, определяя ионные коэффициенты активности по измерениям э.д.с. гальванических цепей с переносом, вносили в наблюдаемые значения э.д.с. поправку на остаточный диффузионный потенциал, которую находили по уравне- [c.71]

Большинство хим. Э. ц.- цепи с переносом, в к-рых р-ры (расплавы, твердые электролиты) соединены либо непосредственно, либо через солевой мостик. Комбинируя разл. окислит.-восстановит. полуреакции, можно построить большое число хим. Э. ц. Разность соответствзтощих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить эдс этих цепей. Точное значение эдс на концах цепи с переносом рассчитать не удается из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и из-за того, что в ур-нии Нернста термодинамич. активности отд. ионов заменяются ср. активностями или концентрациями этих ионов. [c.463]

Концентрационные цепи с переносом ионов. Втврую группу концентрационных цепей составляют такие, в которых один и тот же металл погружен в растворы их ионов )азных концентраций. Они сложнее предыдущих в том отношении, что ЭДС в них зависит не только от двух скачков потенциала е, и 2 у обоих электродов, но и от добавочного диффузионного потенциала Д на границе обоих электролитов [c.377]

Несмотря на значительный интерес полученных Швабе с сотрудниками данных, их следует рассматривать как приближенные. По оценкам, основанным на различных приближениях, вклад диффузионного потенциала в э.д.с. гальванической цепи с переносом, особенно в случае концентрированных растворов, может быть довольно значительным. Так, вычисленный по уравнению Гендерсона (без учета неидеального слагаемого) диффузионный потенциал на границе насыщенного раствора КС1 с 0,1 М раствором НС составляет по Бейтсу [79, с. 47] 4,6 мВ, а в случае 1,0 AI раствора НС1 достигает 14 мВ. По данным Рыбкина и Карпенко [98], полученным методом стабилизации поверхностного потенциала (см. разд. 3.4), диффузионный потенциал на границе раздела КС1 (насыщ.)/НС1 при высоких концентрациях кислоты превышает 100 мВ. Вклад диффузионного потенциала в э. д. с. цепей (3.37) и (3.38) можно ожидать тем более значительным, что в качестве солевого мостика авторы использовали раствор хлорида натрия, ионы которого обладают разной подвижностью. [c.70]

Водные растворы солен КС или NH4NO3 интересны те,м, что в них коэффициенты диффузии анионов и катионов очень близки. Чем выше концентрация этих солей, тем больше вклад их ионов в переходном слое и, как видно из табл, 5,1, тем меньше диффузионный потенциал на границе с другими растворами, Это обстоятельство часто используют для резкого снижения диффузионных потенциалов в цепях с переносом. Для этого в цепи на границе между двумя растворами располагают третий раствор — обычно насыщенный раствор КС1 (около 4,2 моль/л) [c.91]

Значения pH стандартных растворов устанавливают путем измерения ЭДС цепей без переноса. Для этого чаще всего используют цепь типа Р1(Н2) буферный раствор, КС1 АдС1, Ад. В таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные с оценкой коэффициентов активности отдельных ионов, но отпадает необходимость учета диффузионного потенциала. [c.197]

Вышеприведенное уравнение действительно для любых двух соприкасающихся растворов с одним и тем же электролитом, имеющим оба иона одновалентными. Ясно, что если числа переносов катиона и аниона равны между собою (равная ионная 1юдвижность), диффузионный потенциал будет равен нулю. Это почти соответствует действительности в случае хлористого калия, у которого подвижности обоих ионов приблизительно одинаковы. С целью устранения диффузионных потенциалов часто применяют насыщенный раствор хлористого калия в качестве электролитного контакта между жидкостями двух полуэлементов. Очень высокая концентрация хлористого калия на двух концах солевого мосчика способствует уменьшению диффузионного потенциала на каждом конце мостика, так как ионы калия и хлора являются главными проводниками тока. Сверх того, солевой мостик создает два противоположно направленные и противодействующие друг другу диффузионные течения и делает общий диффузионный потенциал ничтожным. Поскольк мы не работаем с сильно кислыми или сильно щелочными растворами (pH примерно от 3 до 11), диффузионный потенциал будег ничтожно малым, если он частично устраняется насыщенным солевым мостиком. Однако надо помнить, что диффузионный потенциал никогда полностью не устраняется применением насыщенного солевого мостика, и при работах, требующих большой точности, предпочтительно иметь дело с диффузией такого простого характера, чтобы можно было ее принимать в расчет при вычислении э.д.с. цепи. [c.100]

Если цепь составлена из двух химически одинаковых электродов, но разных концентраций, то она называется концентрационной, а в остальных случаях — химической. В первых ток возникает за счет работы выравнивания концентраций, а во вторых — за счет работы химической реакции. Если в концентрационной цепи электролит обоих электродов общий, а отличаются концентрациями лишь сами вещества электродов (например два водородных электрода под разными давлениями Нц, две разноконцентрированных амальгамы), то такая цепь называется концентрационной без переноса ионов. В ней диффузионный потенциал отсутствует. Если при совершенно одинаковых электродах различны концентрации электролита, то мы будем иметь цепь с переносом ионов. Каждая химическая цепь является, строго говоря, окислительно-восстановительной, но обычно это название сохраняют лишь за цепями, в которых имеются указанные выше окислительно-восстановительные электроды. [c.372]

Значения pH стандартных растворов устанавливают измерением э. д. с. цепей без переноса. Для этой цели чаще всего используют цепи типа Р1(Нг) буферный раствор, КС11АдС1, Ag. В таких системах хотя и сохраняются трудности, связанные с оценкой коэффициентов активности отдельных ионов, но отпадает необходимость учета диффузионного потенциала. По ГОСТ 10170-62 шкала pH основана на воспроизводимых значениях pH пяти буферных растворов [c.114]

Гальванические цепи с переносом неоднократно применяли для нахождения химической активности ионов одного вида — в частности, для измерения pH (см. разд. 3.1). Однако, как уже отмечено выше, получаемые на основе этого метода результаты содержат неконтролируемое в рамках термодинамики слагаемое, связанное с неопределенностью вклада, вносимого в э.д.с. элемента диффузионным потенциалом [см., например, уравнения (3.13) —(3.17)]. Тем не менее при качественном исследовании зависимости ионной активности от состава раствора иногда считают возможным не учитывать диффузионный потенциал, полагая, что его вклад в э.д.с. пренебрежимо мал. Так, Швабе, Кельм и Квик [94] определяли значения Ун+ и Y r в тройных системах НС1 — М(С104)г —НгО при постоянной концентрации НС1 (mi) и переменной концентрации перхлората (тг) по измерениям э. д. с. цепей [c.68]

Совокупность результатов изложенных исследований свидетельствует о том, что в интервале концентраций Na l до 2—3 моль/кг два независимых метода — расчет по Бейтсу — Робинсону и измерение э.д.с. цепей с переносом с учетом идеальной части диффузионного потенциала — приводят к хорошо согласующимся значениям ионных химических коэффициентов активности. Это позволяет после необходимой апробации принять полученные значения v< за стандартные и использовать их, в частности, для калибровки натрий-селектив-ных электродов. При этом в соответствии с изложенной выше точкой зрения в основу стандартизации следует положить экспериментально воспроизводимые данные метода э.д.с. [c.103]

Значительно менее определенные выводы можно пока сделать относительно результатов, полученных при исследовании растворов хлорида лития соответствующие данные суммированы в табл. 3.20. В этой системе большое различие кристаллографических радиусов [132, с. 138, 139] катиона Li " (0,068 нм) и аниона С1 (0,181 нм) обусловливает неодинаковое влияние их на воду в ближайшем окружении ионов, что ставит под сомнение правомочность расчетов у,- по методу Бейтса — Робинсона. Сильно различаются также числа переноса катиона и аниона согласно [65, с. 84] при 25 °С и концентрациях Li l 1 и 3 моль/л число переноса иона Li+ равно соответственно 0,286 и 0,257. Следовательно, значения yi, полученные на основе измерений э. д. с. цепей с переносом, могут в случае пренебрежения диффузионным потенциалом содержать значительные ошибки. При этом учет только идеальной части диффузионного потенциала может оказаться недостаточным для получения корректных значений у,- большие различия коэффициентов активности ионов Li+ и h (см. табл. 3.20), особенно при повышенных концентрациях соли, дают основание предполагать, что существенный вклад в диффузионный потенциал может внести его неидеальная часть. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология