Коэффициенты активности нулевые

Выбор стандартного давления Р совершенно произволен для наибольшего удобства принимается, что Я = 0. Коэффициенты активности при нулевом давлении обозначаются как [c.19]

Для упрощения коэффициент активности при нулевом давлении обозначим через уг- Изменение коэффициентов активностей в зависимости от состава смеси наилучшим образом выражается при помощи функции —мольной избыточной свободной энергии Гиббса, определяемой как [c.35]

Описание отклонений от идеальности систем, содержащих неконденсирующиеся компоненты, отличается от описания систем с конденсирующимися компонентами тем, что стандартное состояние определяется несимметричной нормализацией коэффициента активности. Далее, парциальный мольный объем, который используется для приведения стандартной фугитивности от нулевого давления к давлению системы, ап- [c.80]

Потенциометрическое изучение равновесия раствор - осадок основано на применении электродов первого, второго, третьего рода и ионоселективных мембранных электродов. Для исключения из расчетных уравнений величины или Е° измеряют два значения э.д.с, соответствующего гальванического элемента при избытке в изучаемой системе 1) аниона и 2) катиона, образующих малорастворимый электролит. При использовании метода титрования выбирают для расчета моменты соответственно до и после достижения т.э. Учет коэффициентов активности осуществляется обычно экстраполяцией С или и. к нулевым значениям. [c.123]

Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбулиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где 7 = 1- [c.32]

При исследовании влияния растворителей на свойства электролитов — на их растворимость, силу, кислотность, а также на электродвижущие силы — широко использовался метод единых нулевых коэффициентов активности уо-Эти коэффициенты, в отличие от обычных, отнесены к состоянию ионов или молекул в бесконечно разбавленном водном растворе и определяются работой переноса ионов или молекул из бесконечно разбавленного неводного раствора в воду. [c.6]

Единые нулевые коэффициенты активности 7о характеризуют изменения энергии вещества при его переходе от бесконечно разбавленного раствора в любом растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Эти коэффициенты не зависят от концентрации, а только от различия в состоянии вещества в бесконечно разбавленном водном и в бесконечно разбавленном неводном растворе и, следовательно, зависят только от взаимодействия ионов с водой и неводным растворителем, нанример со спиртом. Они зависят от среды, но не от концентрации вещества в растворе. [c.27]

И экстраполируют ее на /с = 0. Отрезок, отсекаемый на ординате, и будет величиной К ц. Затем делят каждое из этих значений К на К , получают величину коэффициентов активности Такая экстраполяция не является частным приемом. Это — единый прием, заключающийся в том, что всегда нахождению коэффициентов активности предшествует нахождение свойств растворов веш еств при бесконечном разбавлении. Так как непосредственно определить свойства веш ества при бесконечном разбавлении нельзя, то изучают свойства растворов при различных концентрациях и экстраполируют их на нулевую концентрацию. Как правило, для этого нужно изучать разбавленные растворы. Чем более разбавленный раствор, тем ближе К к Kq. Но следует учитывать и то обстоятельство, что чем более разбавленный раствор, тем больше ошибки эксперимента. Каждый раз приходится по-разному подходить к выбору диапазона концентраций. [c.31]

Заменив активность хлористого водорода произведением единого нулевого коэффициента активности хлористого водорода 7о на активность а, отмеченную звездочкой, т. е. на активность, отнесенную к бесконечно разбавленному раствору в данном растворителе, получим [c.64]

Следовательно, чтобы таким путем найти коэффициент активности уц, надо знать нормальные потенциалы одной и той же цепи в неводном растворителе и в воде. Обычно величины Е таких цепей находят не только с целью определения величины но также для определения концентрационных коэффициентов активности у. Данные о зависимости потенциала Е от концентрации в неводном растворителе позволяют находить концентрационные коэффициенты активности у и единые нулевые коэффициенты активности уд. [c.67]

Это — сокраш енная запись выражения для единого нулевого коэффициента активности о- [c.186]

В целом материалы этой главы свидетельствуют о том, что недиссоциированные молекулы электролитов, так же как и ионы, взаимодействуют с молекулами растворителей. При взаимодействии образуются продукты присоединения определенного состава, который зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Важную роль в образовании этих продуктов присоединения играет водородная связь. Энергия сольватации молекул меньше энергии сольватации ионов и в значительной степени зависит от энергии водородных связей. Изменение энергии молекул при переходе из среды в среду может быть оценено с помощью нулевых коэффициентов активности. [c.264]

Таким образом, различие между константой ионного обмена в неводном растворителе и в воде определяется нулевыми коэффициентами активности ионов в ионите и в растворе. Определить изменение константы можно, если известны величины коэффициентов активности и /(,. [c.365]

При условии а = 1, пользуясь едиными нулевыми коэффициентами активности у1, отнесенными к вакууму как к стандартному состоянию, можно представить так С/с = —RT In (см. гл. IV), тогда [c.392]

Таким образом, выведенные уравнения и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителей на растворимость, силу и другие свойства электролитов, а также на величину э. д. с. цепей без переноса единообразно. Изменение свойств любых электролитов при их переносе из среды в среду онределяется изменением химической энергии сольватации ионов и изменением энергии сольватации молекул при таком переносе. Количественно изменение любых свойств может быть оценено с помощью единых нулевых коэффициентов активности Yo- [c.402]

Каково различие между концентрационным коэффициентом активности и единым нулевым [c.194]

Постоянная представляет нормальную э. д. с. при активности НС1, равной единице, а /нс1 — коэффициент активности. Обе эти величины могут быть определены с помощью метода экстраполяции на нулевую [c.151]

Положение о независимом протекании элементарных реакции вытекает из выражения для константы скорости, полученного по теории переходного состояния. В это выражение входят только температура и параметры, характеризующие частицы реагентов и активированный комплекс, — масса, моменты инерции, частоты колебаний, нулевые энергии, коэффициенты активности. Все эти параметры не зависят от того, протекает ли одновременно в той же системе еще какой-либо химический процесс. [c.231]

Специальный интерес представляет применение теории Дебая — Хюккеля для расчета стандартных термодинамических характеристик реакций в растворе — констант равновесия, тепловых эффектов и т. д. при нулевой ионной силе по экспериментальным данным, относящимся к растворам с конечной ионной силой. При проведении такого рода расчетов получаются уравнения, в которые входит произведение или отношение коэффициентов активности отдельных ионов. Среди различных уравнений, используемых для оценки отношения коэффициентов активности, чаще всего применяются уравнение Дэвис (Vni.103) и уравнение с одним параметром типа (Vni.104). В таких случаях они обычно записываются как [c.164]

Р астворы серы в жидком железе при концентрациях выше 0,5% не являются разбавленными, поэтому при изучении реакции [S]+Нг (г) =H2S (г) для нахождения Ка находят равновесные отношения pn s/pH [S] при разных уменьшающихся [S] и экстраполируют их на нулевую концентрацию серы, где раствор является заведомо разбавленным и рн з/рн [S =Ка- Зная Ка, находим fls при любой [S] из измерений рн з/рн, по уравнению Ka=PH,sl pn as) и, кроме того, коэффициент активности /s = s/[S] (стандартное состояние — разбавленный раствор). [c.74]

Уравнение (27.1) справедливо только при нулевой ионной силе, когда активность веществ можно принять равной их концентрации, а коэффициенты активности— единице. В других случаях, например, когда водная фаза содержит какие-либо посторонние электролиты, в уравнение (27.1) необходимо подставить вместо концентрации веществ их активности. [c.568]

Ниже показаны графики экспериментальных и кажущихся коэффициентов активности. Очевидно, что экстраполяции к нулевым концентрациям согласуются. Коэффициенты активности при бесконечном разбавлении, определенные по этим графикам, для двух рассматриваемых смесей имеют следующие значения [c.230]

На рис. 7-2 представлены данные растворимости хлорида серебра, графически иллюстрирующие 15] минимальную растворимость, влияние общего иона и собственную растворимость 5°, а также образование хлорсодержащих комплексов. Как видно из рис. 7-26, при низких концентрациях избыточного хлорида наблюдается действительно линейная зависимость между растворимостью и величиной, обратной произведению концентрации ионов хлорида и квадрата коэффициента активности. Нулевая точка пересечения соответствует S° (в этом случае собственная раство-)имость несколько меньше, чем по данным Форбе и Коула [13]). Тоскольку при низких концентрациях ионов хлорида заметного комплексообразования не происходит, лишь первые два члена в уравнении (7-33) имеют значение. При более высоких концентрациях линейная зависимость между растворимостью и концентрацией ионов хлорида должна иметь место, только в том случае, если образуется один хлорсодержащий комплекс Ag li (уравнение (7-36)]. Небольшое искривление графика на рис. 7-20 заставляет думать об образовании более сложных комплексов, [c.152]

Подпрограмма RSTATE рассчитывает стандартную фугитивность и парциальный мольный объем v r каждого компонента смеси. Для докритических (конденсирующихся) компонентов (Т<Тс) эта программа рассчитывает фугитивность насыщенной жидкости, приведенную к нулевому давлению и мольный объем чистых жидких компонентов v , каждый из которых является функцией только температуры. Для этих компонентов мольный объем чистых компонентов используется в качестве величины парциального молярного объема и применяется для коррекции зависимости фугитивности чистых компонентов от давления. Мольный объем чистых компонентов используется также для расчета коэффициентов активности по уравнению Вильсона. При изотермических расчетах к подпрограмме RSTATE обращаются только один раз в изобарических — она вызывается каждый раз, как только получено новое значение температуры. [c.56]

Оператор цикла DO 510 приравнивает единице все коэффициенты активности, а оператор с меткой 520 обеспечивает ввод исходных данных (температуры и состава жидкой фазы). Знак при температуре используется в качестве сигнала отрицательное значение свидетельствует о том, что расчеты закончены, нулевое — что управление передается подпрограмме INPUT для ввода следующей серии данных. [c.103]

Затем проверяется величина NLIGHT. Если имеются компоненты с несимметричной нормализацией, программа передает управление метке 301, где печатается заголовок. Оператор цикла DO 302 обеспечивает вывод названий компонентов, их концентраций в обеих фазах, фугитивностей смеси, коэффициентов активности жидкой фазы и коэффициентов фугитивности паровой фазы. Выводится также название стандартного растворителя и стандартные свойства отнесенная к нулевому давлению константа Генри компонента в стандартном растворителе при данной температуре и соответствующий парциальный мольный объем при бесконечном разбавлении. [c.125]

При дальнейн1ем увеличении концентрации вещества или давления пара уменьшается свободная поверхность адсорбента, что влечет за собой снгьженпе его реакционной способности, выражающееся в росте коэффициентов активности адсорбата на поверхности адсорбента (кривые на рис. III. 3 загибаются к оси абсцисс). Коэффициенты активности адсорбата в поверхностном слое могут быть определены из экспериментальной изотермы адсорбции. Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента расиределения иа нулевую концен-1 рацию. Если известны коэффициенты активности распределяемого ве[н,естза в объе.мио ( фазе, то ио уравнению (1П.9) легко определить коэффициенты активности компонента [c.113]

В отлпчпо от концентрационных коэффициентов активности единые нулевые коэффициенты активности — аддитивные величины. [c.67]

Значительно сложнее определять константы диссоциации для электролитов средней силы в водных, и особенно, в неводных растворах. В этих случаях свойства электролитов зависят как от неполной диссоциации, так и от значительного отличия коэффициентов активности ионов от единицы. Для электролитов средней силы нельзя пренебречь коэффициентом актив-1Г0СТИ, и описанный выше прием экстраполяции на нулевую ионную силу уже невозможен. Тем не менее и для них можно определить константу диссоциации. Трудность заключается в том, что для правильной оценки а ъ у при определении константы диссоциации нужно знать концентрацию ионов. Если пользоваться только данными по электропроводности, то для определения величины а нужно знать также значение константы диссоциации. Получается замкнутый круг Действительно [c.126]

Для определения энергии переноса удобно пользоваться едиными нулевыми коэффициентами активности (см. гл. И), величина которых определяется работой переноса вещества из бесконечно разбавленного раствора в любом певодном растворителе в бесконечно разбавленный раствор иопов в стандартном растворителе ( пер)- В качестве такого стандартного раство- [c.184]

Таким образом, выведено уравнение для единых нулевых коэффициентов активности протона, характеризующихся изменением изобарного потенциала при переносе протона из неводного раствора с активностью, равной единице, в водный раствор с той же активностью. Однако нельзя определить экспериментально отдельно коэффициент активности протонов или ионов лиония. Можно определить только средний коэффициент активности катионов и анионов. В обычных опытах нельзя осуществить отдельно перенос протонов из одного растворителя в другой. Можно перенести только хлористый водород или другую кислоту из одного растворителя в другой. Протон будет переноситься вместе с анионом, например ионом хлора. Чтобы можно было сравнить выведенное уравнение с экспериментальными данными, перейдем к средним коэффициентам активности Ig7o = 8 7оионов-Как следует из гл. I, для кислоты НА [c.199]

Здесь индексы 1 и 2 относятся к электролитам 1 и 2, Vm i е Vm а — средние коэффициенты активности электролитов в смешанных растворах любого состава и постоянной ионной силой / =/ +/j ут о i и уто2 — средние коэффициенты активности электролитов 1 и 2 при их нулевой концентрации в присутствии другого электролита при тех же значениях / i-o и YmJo — средние коэффициенты активности электролитов в их чистых растворах постоянные ai2 и 21 —угловые коэффициенты прямых (см. рис. VII. 14). [c.430]

Концентрационный коэффициент активности характеризует изменение состояния вещества в данном растворителе в связи с изменением его концентрации. Он отражает взаимодействие между частицами растворенного вещества, изменение взаимодействия их с растворителем (по сравнению с бесконечно разбавленным раствором) и изменение числа этих частиц в результате образования различного рода продуктов присоединения. Единый нулевой коэффициент активности характеризует изменение энёргии вещества при переходе его от бесконечно разбавленного раствора в каком-то растворителе к бесконечно разбавленному водному раствору. Он отражает изменение взаимодействия между растворенным веществом и растворителем при замене любого растворителя водой. [c.196]

Предположим, что измерения окислительно-восстановительного потенциала при постоянном отношении концентрации окисленной и восстановленной форм проводятся в электролитах с различной ионной силой (например, при различном содержании в растворе нейтральной соли). Найденные при этом значения ф (Г) откладываются на графике в виде функции у Г и полученная прямая экстраполируется далее на ось ординат, т. е. на нулевую ионную силу. Так как при этом коэффициенты активности обеих форм становятся равными единице, gfJf обращается в нуль. Следовательно, значение ф (Г) при нулевой ионной силе, которое можно определить графически по отрезку, отсекаемому на оси ординат экстраполированной прямой, численно будет равна величине стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы (рис. 87). [c.151]

Кларке и Тафт [44] изучили влияние электролитов на коэффициент активности туоет-бутилхлорида в водном растворе и на коэффициент активности переходного состояния в реакции гидролиза этого вещества (Уф). Определение основывалось на зависимости кр = v P где V — скорость гидролиза, Рь — предельное значение парциального давления трет-бутилхлорида над раствором в нулевой момент времени. Изменение Р с концентрацией соли характеризует величину у , а изменение кр — величину Уф. Как показано на рис. 1.1, lg 7 и lg Уф линейно зависят от концентрации соли. Коэ( и- [c.273]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология