Диффузионный потенциал остаточный

Главным в этих рекомендациях является набор первичных стандартных (эталонных) буферных растворов, pH которых точно определен на основе некоторого первичного метода . К веществам, составляющим эти буферные растворы, и к их буферным свойствам предъявляются чрезвычайно высокие метрологические требования высокая буферная емкость стойкость к разбавлению слабая зависимость pH от температур низкий остаточный диффузионный потенциал низкая ионная сила. Кроме того, реактивы и вода, используемые для приготовления первичных буферных растворов, должны иметь высший метрологический сертификат чистоты и стабильности при хранении. Этим требованиям удовлетворяют семь буферных растворов (табл. 6.1.). [c.711]

Очевидно, что этот экспериментальный метод не может обеспечить определение концентрации ионов водорода в исследуемых смесях по двум причинам. Они могут рассматриваться как дефекты уравнений (II.9) и (П.11). Первое из этих уравнений пригодно только для идеальных растворов и только при строгом равенстве двух диффузионных потенциалов, т. е. когда остаточный диффузионный потенциал равен нулю. В современной форме этого уравнения концентрации заменены активностями. Далее, в настоящее время считают, что концентрация ионов водорода в растворе сильной одноосновной кислоты (с концентрацией С]) скорее равна Сь чем а Си как показывает уравнение (П.11). [c.30]

В дальнейшем остаточный диффузионный потенциал будет обозначаться д. [c.50]

Остаточный диффузионный потенциал. Разность величины ран для двух растворов, обозначенных индексами 1 и 2, в соответствии с уравнением (III. 4) составит [c.61]

Для того, чтобы обеспечить возможно более точное значение измеренного pH в тех сравнительно немногих случаях, когда остаточный диффузионный потенциал невелик, были приняты три условия, обоснования которых очевидны из глав И и П1 [c.77]

Эффект среды для иона водорода Ig VH в водно-этанольных растворителях при 25° С и значения остаточного диффузионного потенциала [c.188]

Инструментальная величина pH включает большой остаточный диффузионный потенциал. [c.194]

Остаточный диффузионный потенциал. Измерения pH, произведенные с хорошими вспомогательными электродами и с наиболее воспроизводимыми жидкостными соединениями, содержат ошибку, вызванную остаточным диффузионным потенциалом (см. главу III). Эта ошибка возникает из-за неравенства диффузионных потенциалов на границах [c.244]

Замечательно, что величине pH очень многих растворов, несмотря на большое разнообразие составов последних, можно придать определенный физический смысл. То обстоятельство, что интерпретация величин pH оказывается возможной в водных растворах для большого числа систем, является результатом применения концентрированного соединительного раствора. Последний приближает к нулю разность потенциалов, которая возникла бы из-за различия концентраций и подвижностей ионов. Подвижности большинства ионов довольно близки друг другу исключение составляют ионы водорода и гидроксила . Следует ожидать, что остаточный диффузионный потенциал будет небольшим, если близки ионные силы растворов S и X, относительное содержание ионов водорода и гидроксила невелико. Последнее ограничение означает, что значение рНх заключено в пределах 2,5—11,5 ед. pH. [c.244]

Ошибки, обусловленные колебаниями температуры и изменениями остаточного диффузионного потенциала, сводятся к минимуму, если установку стандартизовать при pH, близком к значению pH исследуемого раствора. [c.355]

Если желательно измерить pH с точностью, большей, чем 0,01 ед. pH, то необходимо обратить особое внимание на а) регулирование температуры, особенно поддержание одинаковой температуры в гальваническом элементе б) на составляющую стеклянного электрода в э.д.с. элемента, которая меняется в зависимости от взятых электродов (см. главу X) в) на изменение диффузионного потенциала. Изменения, приписываемые остаточному диффузионному потенциалу, проявляются тогда, когда стандартный и исследуемый растворы содержат различные виды ионов и имеют разную ионную силу. Например, при 38° С наблюдается кажущееся расхождение на 0,01 ед. pH между стандартными фосфатным (1 1) и 0,01 т боратным буферными растворами (см. стр. 86). Эти данные иллюстрируют трудности, которые возникают при определении значений pH с использованием лучших современных приборов. [c.356]

Выше мы видели, что диффузионный потенциал связан с величинами сродства переноса ионов, переносящих электрический ток через поверхность раздела растворов. Доля, которую вносит данный ион, определяется величиной произведения числа переноса иона на величину сродства переноса [см. уравнения (9.29) и (9.30)]. В переносе электричества участвуют все ионы раствора, а не только те, которые принимают участие в электродных реакциях. Отсюда одним из способов уменьшения диффузионного потенциала является добавление в оба полу-.элемента равных избыточных количеств инертного электролита, т. е. электролита, не принимающего участия в электрохимической реакции. Ионы этого электролита, присутствуя в избытке, будут переносить почти весь ток и в то же время, поскольку они присутствуют по обе стороны границы раздела растворов в одинаковых концентрациях, их химические потенциалы будут практически равны, а величины сродства переноса будут равны нулю. Остаточные эффекты, обусловленные ионами, находящимися по обе стороны границы раздела в различ- [c.179]

Водным контрольным раствора.м, по которым стандартизируют стеклянный электрод рН-метра, были приписаны значения pH (8), основанные на стандартном контрольном состоянии и условии для активностей, подобном условию, приведенному в уравнении (36). Если бы не было неопределенного остаточного диффузионного потенциала Е , то этот практический гальванический элемент позволял бы определять активности иона водорода по условной шкале, отнесенной к тем стандартным растворам, по которым гальванический элемент был отрегулирован перед измерениями. Поэтому инструментальные значения pH, определенные в неводных или смешанных растворителях, формально могут быть выражены в единицах р/ н относительно стандартного состояния в воде следующим образом [c.342]

Здесь ДЕд = ( " — д) — так называемый остаточный диффузионный потенциал, т.е. разность диффузионных потенциалов в цепях (3.11) и (3.12). [c.54]

Для растворов других концентраций по формулам, аналогичным уравнению (2.17), но без учета остаточного диффузионного потенциала АЕ , находили значения показателей активности ионов (рМ или рХ), по которым затем рассчитывали значения соответствующих ионных коэффициентов активности. Максимальная инструментальная погрешность в определении рМ (или рХ) найдена равной 0,01 [105], что соответствует примерно 0,02 для коэффициента активности. Оценить ошибку в определении y , обусловленную пренебрежением величиной А д, не представляется возможным, однако она, по-видимому, меньше, чем в цепях (3.37) и (3.38), поскольку подвижности ионов К+ и С1 в насыщенном растворе КС1, граничащем с исследуемым раствором, близки кроме того, исследован более узкий интервал концентраций электролитов (до 3 моль/кг), чем в работе [94]. [c.71]

Некоторые авторы, определяя ионные коэффициенты активности по измерениям э.д.с. гальванических цепей с переносом, вносили в наблюдаемые значения э.д.с. поправку на остаточный диффузионный потенциал, которую находили по уравне- [c.71]

Om щелочной и ионная сила его мала (например, меньше 0,2), Но даже в наиболее благоприятных случаях диффузионный потенциал устраняется не полностью, а любое его остаточное зна- чение не может быть точно ни измерено, ни рассчитано. Эта неопределенность не оказывала бы никакого влияния, если бы диф-фузионный потенциал оставался постоянным при всех условиях, имеюш,их место на практике. Однако в действительности этого не бывает, и возможность измерения любого электродного потен-. циала зависит от следующих предпосылок. Диффузионный потенциал элемента должен быть ничтожно малым, другими сло- [c.381]

На рис. 2.18 представлена полярографическая волна. При низких значениях потенциала (участок А), величина которого не достаточна для того, чтобы на рабочем микроэлектроде происходила электрохимическая реакция, через ячейку проходит очень незначительный остаточный ток, обусловленный, прежде всего, током заряжения двойного электрического слоя и присутствием в растворе электрохимически более активных, чем анализируемое вещество, примесей. При увеличении потенциала электрохимически активное вещество (называемое деполяризатором) вступает в электрохимическую реакцию на электроде и ток в результате этого резко возрастает (участок В). Это так называемый фарадеевский ток. С ростом потенциала ток возрастает до некоторого предельного значения, оставаясь затем постоянным (участок С). Предельный ток обусловлен тем, что в данной области потенциалов практически весь деполяризатор из приэлектродного слоя исчерпан в результате электрохимической реакции, а обедненный слой обогащается за счет диффузии деполяризатора из объема раствора. Скорость диффузии в этих условиях контролирует скорость электрохимического процесса в целом. Такой ток называют предельным диффузионным. Для того чтобы исключить электростатическое перемещение деполяризатора (миграцию) в поле электродов и понизить сопротивление в ячейке, измерения проводят в присутствии большого избытка сильного электролита, называемого фоном. Являясь электрохимически индифферентным, вещество фонового раствора может вступать в химические реакции (часто это реакции комплексообразования) с определяемым веществом. Иногда фоновый электролит одновременно играет роль буферного раствора. Например, при полярографическом определении ионов 0(1 +, Си +, N +1 o + в качестве фона используют аммиачный буфер- [c.139]

При небольшом потенциале катода сила тока сначала медленно увеличивается с возрастанием потенциала - это так называемый остаточный ток, его значение имеет порядок 10 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов, определяемый диффузией, и сила тока резко возрастает, становится постоянной - это предельный диффузионный ток. [c.269]

Одним из основных условий применения ион-селективного электрода поэтому является проведение его градуировки в том интервале активностей потенциал-определяющих ионов, в каком предлагается использовать этот электрод. Кроме того, необходимо, чтобы мешающие определению ионы были в допустимых соотношениях с контролируемыми. Погрешность, вносимая остаточным диффузионным потенциалом, не должна превышать допустимой погрешности измерения. [c.35]

Для измерения потенциалов пиков (или в вольтамперометрии применяют различные методы. Потенциал полуволны легко установить, проведя линию, параллельную остаточному току и площадке диффузионного тока и проходящую точно посередине между ними (рис. 8.1). Альтернативный путь нахождения Eia следует из уравнения обратимой катодной полярографической волны Гейровского-Ильковича, приведенного в гл. 9. Величина Еу2 отвечает точке пересечения зависимости - 0] Е с нулевой линией (рис. 12.2). Из наклона этого графика (0,059/л В) можно найти и число электронов, участвующих в электрохимической реакции. При этом следует иметь в виду, что указанное уравнение справед-442 [c.442]

Классическая полярограмма состоит из трех участков участок остаточного тока при небольших отрицательных потенциалах участок предельного тока, где наблюдается отклонение от закона Ома иЭ За поляризации катода восходящий участок, где ток контролируется переносом заряда. Последний и содержит качественную (потенциал полуволны) и количественную (диффузионный ток) информацию. [c.417]

Из рис. III. 1 могут быть сделаны некоторые интересные качественные заключения. В растворах Li l, Na l и K l анион имеет большую подвижность, чем катион, хотя для КС разница в подвижностях этих ионов мала. Поэтому два диффузионных потенциала между раствором КС и двумя другими растворами неодинаковы. Остаточное влияние присутствия соли в правом полуэлементе и отсутствие ее в левом полуэлементе делает э. д. с. элемента (III. 27) больше, чем Е . Разница между ними возрастает при движении от К к Li, как это и можно предполагать, исходя из разницы в подвижностях аниона и катиона в этих хлоридах [см. уравнение (IIL18)]. [c.51]

Гамер [15) принял во внимание идеальную часть диффузионного потенциала, которую он рассчитал с помощью условия Мак-Иннеса и графического интегрирования, предложенного Харнедом [16]. Он сумел показать, что значение 0,3337 в для Е° (0,1 и. каломельный электрод) согласуется с данными э. д. с. для ацетатных буферных растворов так же, как для растворов H I. Расчеты Хамера показали, кроме того, что диффузионный потенциал для сильной кислоты достаточно отличается от этого потенциала для буферного раствора, чтобы оправдывать употребление по меньшей мере двух различных значений. Это и есть тот эффект, который вызывает ошибку, связанную с остаточным диффузионным потенциалом, что уже обсуждалось нами. Из измерений Мано, де-Лолли и Акри [17] можно заключить, что для сильно щелочных растворов необходимо третье значение.. [c.69]

Стандарты содержали избыток КС и, в общем, Валенси считает, что щкала сохраняет свою применимость вплоть до />-1. Чтобы получить полную выгоду в практических измерениях pH, авторы рекомендовали измерять проводимость каждого неизвестного раствора и сопоставлять ее с проводимостью выбранного стандарта. Они считают, что эта процедура является эффективной, если есть уверенность, что остаточный диффузионный потенциал невелик. Значения ран стандартных растворов при 25° С (по Маронни [36] ), состоящих из эквимоляльных количеств (0,025 т) КН2РО4 и К2НРО4 и раствора КС1 переменной моляльности (х), приведены ниже [c.75]

С практической точки зрения шкала ртн для водно-спиртовых сред неудовлетворительна, поскольку величина sYh известна не во всех растворах [см. уравнение (VIII. 14)]. Остаточный диффузионный потенциал д, значение которого необходимо для установления шкалы ра , может быть найден только с помощью эмпирических нетермодинамических методов, в пригодности которых нет полной уверенности, хотя и имеются соображения в их пользу. Величина ра более непосредственно связана с инструментальной величиной pH [см. уравнение (VIII. 15)], так как ан — активность ионов водорода, отнесенная к стандартному состоянию в смешанном растворителе. С ее помощью может быть выражено химическое равновесие в спиртовых средах. Например, для равновесного процесса диссоциации [c.203]

При практических измерениях рО с обычным коммерческим рН-мегром источником ошибки может быть остаточный диффузионный потенциал на границе между окисью дейтерия и водным раствором хлористого калия, служащим солевым мостом. Существуют некоторые данные, свидетельствующие о том, что этот диффузионный потенциал значительно больше зависит от ионной силы раствора и состава буфера, чем в том случае, когда единственным растворителем во всей гальванической цепи является обычная вода [72]. Если это имеет место, то электроды сравне- [c.346]

Гутбецаль и Грюнвальд использовали значения IgmYn для нахождения по литературным данным остаточного диффузионного потенциала Яд при измерениях в водно-этанольных растворах. Значение 2 д отвечает разности потенциалов на границах [c.189]

Таким образом, вследствие недостаточной чувствительности или низкой селективности большую часть из имеющихся в настоящее время ионоселективных электродов нельзя использовать в морской воде in situ. С некоторыми из них можно работать, но только после соответствующей предварительной химической подготовки пробы или при потенциометрическом титровании. Однако содержание основных макрокомпонентов морской воды (Na, К, Са, Mg, С ) можно с успехом непосредственно измерять соответствующими ионоселективными электродами. Так, Томпсон [406] применил Са2+-электрод, разработанный Россом, для прямого измерения содержания ионов Са + в морской воде. Калибровали электрод по растворам, содержащим фон, близкий по составу к составу морской воды, с целью максимального уменьшения влияния остаточного диффузионного потенциала на результаты измерений. Найдено, что концентрация ионов Са + в морской воде равна 0,0086 0,0002 г-ион/л, что составляет 84% от общей концентрации кальция. [c.199]

К аналогичным выводам привело также исследоБание, выполненное Полозовой, Пешехоновой и Шульцем [83]. Как показали измерения э. д. с. цепей без переноса, изученные авторами стеклянные электроды обладают магниевой функцией во всем изученном интервале концентраций Mg U (0,001—3,5 М). Однако при концентрациях Mg U, превышающих 0,1 М, ни одно из приведенных выше условий не позволило согласовать результаты, полученные с помощью цепи с переносом, с зависимостями, вытекающими из этих условий. Попытка ввести поправку на остаточный диффузионный потенциал путем расчета его идеальной части по уравнению Гендерсона также не привела к положительным результатам. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология